1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]-метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлориды, обладающие фунгицидной активностью, свойствами эмульгаторов катионных битумных эмульсий, способностью повышать адгезию битумов к минеральным материалам, и способ их получения

Формула изобретения

1. 1,2,3-Трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлориды формулы

где при а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;

n=1-6;

при а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;

n=1-6;

при а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 9;

n=1-6;

при а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 10;

n=1-6;

при а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 66;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 15;

n=1-6;

при а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 18;

n=1-6.

2. Соединения по п.1, обладающие фунгицидной активностью, свойствами эмульгаторов катионных битумных эмульсий, способностью повышать адгезию битумов к минеральным материалам.

3. Способ получения соединений по п.1, заключающийся во взаимодействии 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов формулы

где а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-18,

с монохлоруксусной кислоты в присутствии кислотных катализаторов в среде кипящего органического растворителя с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции полиэтиленполиаминами формулы

H₂N(CH₂CH₂NH)_n CH₂CH₂NH₂,

где n=1-6,

и молярных соотношениях реагентов - гидроксильные производные пропана:монохлоруксусная кислота:полиэтиленполиамины = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно.

4. Способ по п.3, заключающийся в том, что в качестве кислотного катализатора используют Н⁺ -форму катионообменной смолы КУ-2-8, взятую в количестве 3-5% от веса исходного гидроксильного производного пропана.

5. Способ по п.3, заключающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ароматический углеводородный растворитель, например толуол, ксилол, нефрас А-120/200.

6. Способ по п.3, заключающийся в том, что обработку полиэтиленполиаминами продукта реакции гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой ведут при температуре 60-85°С в течение 8-10 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу неизвестных ранее 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)} пропан трихлоридов, обладающих повышенной адгезией к минеральным материалам и свойствами эмульгаторов битумных эмульсий, которые могут быть использованы в промышленном и дорожном строительстве при устройстве автомобильных дорог, аэродромов и т.п., одновременно обладающих фунгицидной активностью, которые могут быть использованы для борьбы с грибковыми поражениями пчел в ветеринарии и сельском хозяйстве.

Особенностью предлагаемого ряда функционально замещенных аммониевых соединений является то, что они одновременно содержат сложноэфирные, полиоксиалкиленовые (полиоксиэтильные и/или полиоксипропильные) группировки.

Известны четвертичные аммониевые соединения, содержащие сложноэфирные группировки, представляющие собой N,N-диметил-N-алкил-N-[алкоксикарбонилметил]аммоний хлориды, формулы:

[Shelton R.S., Van Campen M.J., Tilport C.H. et all. Quaternary Ammonium Salts as Germicides. II Acetoxy and Carbetoxy Derivates of Aliphatic Quaternary Ammonium Salts // j. Chem. Soc., 1946, v.68, №5., P.755-757].

Известны четвертичные аммониевые соединения, содержащие полиоксиэтильные фрагменты общей формулы:

[Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. - М.: Химия, 1990, 272 с.; Kroke Н. // Cosmet. Perfum. 1975. V.90. №11. Р.31-34.]

Наиболее близкими по структуре к предлагаемым соединениям являются N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, общей формулы:

содержащие сложноэфирные и полиоксиэтильные группировки. [Пат. 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10. Фахретдинов П.С., Романов Г.В. и др. Способ получения ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, проявляющих фунгистатическое, бактериостатическое и дезинфицирующее действие]

Недостатком этого решения является то, что эти аммониевые соединения не обладают свойствами адгезивов к минеральным материалам дорожных покрытий, не являются эмульгаторами водобитумных эмульсий и не проявляют фунгицидной активности в отношении возбудителя аскофероза пчел.

Технический результат настоящего изобретения - синтез новых, не известных ранее 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлоридов, обладающих повышенной адгезией к минеральным материалам, свойствами эмульгаторов битумных эмульсий, а также фунгицидной активностью, и способ их получения.

Разработанные нами 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлориды содержат одновременно сложноэфирные и полиоксиалкильные (полиоксиэтильные и/или полиоксипропильные) группировки и являются соединениями, формулы:

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49, 55, 66, 76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0, 9, 10, 15, 18;

n=1-6

где

при: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;

n=1-6;

при: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;

n=1-6;

при: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 9;

n=1-6;

при: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 10;

n=1-6;

при: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 66;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 15;

n=1-6;

при: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 18;

n=1-6.

Заявляемые 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлориды, являются новыми, не известными ранее соединениями, обладающими способностью повышать адгезию битумов к минеральным материалам, свойствами эмульгаторов катионных битумных эмульсий, а также фунгицидной активностью.

Известен способ получения аммониевых соединений, содержащих сложноэфирные и полиоксиэтильные группировки, представляющих собой, N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, формулы:

где

R¹=R²=СН ₃, алкил фракции С₇-С₉;

R ³ = алкил фракции С₇-С₉, алкил фракции С₁₀-С₁₆, алкил фракции C₁₅-C ₁₈;

n=3, 10;

путем взаимодействия монохлоруксусной кислоты со спиртовой компонентой, которой являются изононилфеноксиполиэтиленгликоли, формулы:

где n=3, 10;

и последующей обработкой аминами, общей формулы:

где

R¹=R²=СН ₃, алкил фракции С₇-С₉;

R ³ = алкил фракции С₇-С₉, алкил фракции С₁₀-C₁₆, алкил фракции С₁₅-С ₁₈.

[Патент 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10]

Для заявляемых нами 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлоридов предлагается способ получения путем взаимодействия 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов, формулы:

где

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-18;

с монохлоруксусной кислотой в кипящем органическом растворителе, в присутствии кислотных катализаторов, с азеотропным удалением образовавшейся воды, и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта полиэтиленполиаминами, формулы:

где n=1-6;

и мольных соотношениях реагентов - гидроксилсодержащее производное пропана: монохлоруксусная кислота: полиэтиленполиамины = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно.

В качестве исходных 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов, наряду с индивидуальными соединениями, можно использовать выпускаемые нефтехимической промышленностью оксиэтилированные и/или оксипропилированные глицерины, в том числе:

Лапрол 3003 (ТУ 2226-022-10488057-95) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 0;

Лапрол 3603-2-12 (ТУ 2226-015-10488057-94) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9-10;

Лапрол 5003-2-15 (ТУ 2226-006-10488057-94) с общей степенью оксипропилирования, равной 66-76, и общей степенью оксиэтилирования, равной 15-18.

Монохлоруксусная кислота используется в виде индивидуального соединения, или технического продукта по ТУ 2431-288-05763441-99.

В качестве кислотного катализатора используют Н⁺-форму катионообменной смолы КУ-2-8, которая представляет собой твердые, ограничено набухающие высокомолекулярные полисульфокислоты сополимера стирола с дивинилбензолом, общей формулы:

и выпускается в различных модификациях, отличающихся количеством дивинилбензола в сополимере. Например, марки катионита КУ-2-8 и КУ-2-10 содержат 8% и 10% дивинилбензола соответственно. [Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения Под ред. Салдадзе К.М. Москва: Гос. научн.-техн. изд. хим. лит., 1960, С.112-114]. Катионообменная смола КУ-2-8 выпускается по ГОСТ 20298-74.

В качестве органического растворителя для реакции взаимодействия гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют ароматический углеводородный растворитель, например толуол, ксилол, нефрас А-120/200.

Под условным обозначением Нефрас А-120/200 нефтехимической промышленностью выпускается сольвент нефтяной тяжелый по ТУ 38-101809-90, получаемый из продуктов каталитического риформинга, содержащий смесь ароматических углеводородов C₈-C₉ (ксилолы, пропилбензолы, метил-этилбензолы, мезитилен, псевдокумол и др.)

В качестве аминосоединений могут быть использованы как индивидуальные амины, соответствующие формуле:

где n=1-6;

так и выпускаемые промышленностью вторичные продукты производства этилендиамина взаимодействием аммиака с дихлорэтаном:

- диэтилентриамин, вышеуказанной формулы, где n=1 (ТУ 6-02-91486), с содержанием основного вещества не менее 96-98%;

- полиэтиленполиамин, марки А, вышеуказанной формулы, где n=1-6 (ТУ 2413-357-00208-447-99), у которого массовая доля общего азота, титруемого кислотой, 19,5-22,0%, массовая доля третичных аминов 5-9%, массовая доля воды - не более 2%.

- полиэтиленполиамин, марки Б, вышеуказанной формулы, где n=1-5 (ТУ 6-02-594-85)

Предлагаемый способ получения не известных ранее 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлоридов имеет некоторое сходство со способом получения других рядов аммониевых соединений, например, N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридов [Патент 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10]. Но и различия этих двух способов являются существенными. В известном способе в качестве спиртовой компоненты используют изононилфеноксиполиэтиленгликоли, общей формулы:

а в качестве аминосоединений - длинноцепочечные алифатические третичные амины типа N,N,N-триалкиламинов фракции C₇-С₉, N,N-диметил-N-алкиламинов фракции С₁₀-C₁₆ или фракции C₁₅-C ₁₈.

В предлагаемом способе в качестве спиртовой компоненты используют гидроксилсодержащие производные пропана 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропаны, общей формулы:

где

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-10,

в качестве аминосоединений - полиэтиленполиамины, формулы:

где n=1-6;

Отсюда следует, что предлагаемый способ с использованием в качестве исходных гидроксилсодержащих реагентов, не использовавшихся ранее 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов, а в качестве аминосоединений - полиэтиленполиаминов вышеуказанных формул, позволяет получать неизвестную ранее серию 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлоридов.

Предлагаемый способ получения заявляемых соединений является несложным, не требующим особых условий и специального оборудования и может быть осуществлен практически на любом химическом производстве.

Таким образом, заявляемые 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)} пропан трихлориды являются новыми соединениями обладающими свойствами эмульгаторов катионных битумных эмульсий, способностью повышать адгезию битумов к минеральным материалам, фунгицидной активностью, и способ их получения также является новым.

Приводим конкретные примеры выполнения изобретения.

Пример 1.

1,2,3-Трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)}пропан трихлориды с общей степенью оксипропилирования, равной 49.

Смесь 70,0 г (2,4·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49; 6,8 г. (7,16·10 ^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 140 мл толуола и 2,1 г (3,0% от веса исходного производного пропана) Н⁺ -формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора) кипятят с ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником до полного прекращения выделения воды и снижения кислотного числа реакционной массы до величин, меньших или равных 2 мг КОН/г. Величины кислотного числа в пробах определяют титрованием спиртовым раствором КОН. Время реакции 16 часов. Отфильтровывают от реакционной массы катализатор. В вакууме, удаляют растворитель (толуол) и не вступившую в реакцию монохлоруксусную кислоту.

Смешивают полученный продукт реакции с 7,4 г. (7,2·10^-2 г-моля) диэтилентриамина (с n=1) и при перемешивании выдерживают при температуре 60-85°С в течение 8-10 часов. Выход 81,9 г. (99,0%) вязкой жидкости ярко-желтого цвета.

ИК-спектр: _(C=O)=1747 см^-1; _{(С-О)ацикл}=1110 см^-1; _{(С-О)ацетатн}=1252 см^-1.

Пример 2

1,2,3-Трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)}пропан трихлориды с общей степенью оксипропилирования, равной 55.

Получен аналогично примеру 1 из 40,0 г. (1,2·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55; 3,7 г. (3,9·10 ^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 80 мл ксилола; 2,0 г (5,0% от веса исходного производного пропана) Н⁺ -формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 12,4 г. (3,9·10^-2 г-моля) полиэтиленполиамина (с n=6). Выход 54,0 г. (99,5% от теор.) вязкой жидкости ярко-желтого цвета.

ИК-спектр: _(С=O)=1747 см^-1; _{(С-О)ацикл}=1110 см^-1; _{(С-0)ацетатн}=1252 см^-1.

Пример 3

1,2,3-Трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонил-оксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)}пропан трихлориды с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9.

Получен аналогично примеру 1 из 70,0 г. (2,1·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9; 6,0 г. (6,3·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 140 мл нефраса А-120/200; 2,1 г (3,0% от веса исходного производного пропана) Н⁺ -формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 11,9 г. (6,3·10^-2 г-моля) полиэтиленполиамина (с n=3). Выход 85,7 г. (99,0% от теор.) вязкой жидкости ярко-желтого цвета.

ИК-спектр: _(С=О)=1749 см^-1; _{(С-О)ацикл}=1111 см^-1; _{(С-О)ацетатн}=1254 см^-1.

Пример 4

1,2,3-Трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)}пропан трихлориды с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10.

Получен аналогично примеру 1 из 50,0 г. (1,3·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10; 4,1 г. (4,3·10^-2 г-моля)монохлоруксусной кислоты; 100 мл толуола; 2,5 г (5,0% от веса исходного производного пропана) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 13,7 г. (4,3·10 ^-2 г-моля) полиэтиленполиамина (с n=6). Выход 65,4 г. (99,5% от теор.) вязкой жидкости ярко-желтого цвета.

ИК-спектр: _(C=O)=1749 см^-1; _{(С-О)ацикл}=1111 см^-1; _{(С-О)ацетатн}=1254 см^-1.

Пример 5

1,2,3-Трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонил-оксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)}пропан трихлориды с общей степенью оксипропилирования, равной 66, и общей степенью оксиэтилирования, равной 15.

Получен аналогично примеру 1 из 120,0 г. (2,6·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 66, и общей степенью оксиэтилирования, равной 15; 7,4 г. (7,9·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 240 мл ксилола; 3,6 г (3,0% от веса исходного производного пропана) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 8,4 г. (7,9-10 ^-2 г-моля) полиэтиленполиамина (с n=1). Выход 132,5 г. (99,0% от теор.) вязкой жидкости ярко-желтого цвета.

ИК-спектр: _(С=О)=1751 см^-1; _{(С-О)ацикл}=1109 см^-1; _{(С-О)ацетатн}=1253 см^-1.

Пример 6

1,2,3-Трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)}пропан трихлориды с общей степенью оксипропилирования, равной 76, и общей степенью оксиэтилирования, равной 18.

Получен аналогично примеру 1 из 50,0 г. (1,0·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 76, и общей степенью оксиэтилирования, равной 18; 2,9 г. (3,0·10^-2 г-моля)монохлоруксусной кислоты; 100 мл нефраса А-120/200; 2,5 г (5,0% от веса исходного производного пропана) Н⁺ -формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 9,6 г. (3,0·10^-2 г-моля) полиэтиленполиамина (n=6). Выход 60.7 г. (99.5% от теор.) вязкой жидкости ярко-желтого цвета.

ИК-спектр: _(C=О)=1751 см^-1; _{(С-О)ацикл}=1109 см^-1; _{(С-О)ацетатн}=1254 см^-1.

Определение фунгицидной активности.

Фунгицидную активность предлагаемых соединений исследовали на примере возбудителя аскосфероза (болезни расплода пчел) - Ascosphaera apis, штамм ВГ-8. Испытания проводили по общепринятой в микробиологии методике серийных разведений [Методы экспериментальной химиотерапии / Под ред. Першина Г.Н., М.: Медицина, 1973 С.318-320 Ведьмина Е.А., Фурер Н.М. Руководство по микробиологии, клинике и эпидемиологии, клинике и эпидемиологии инфекционных болезней. М.: Медицина, 1964, с.608-610]

Для опытов использовали взвесь грибов с грибковой нагрузкой 200 000 грибковых тел в 1 мл физиологического раствора. Грибковую взвесь разливали в пробирки, содержащие определенные концентрации исследуемых соединений (препаратов), в соотношении 1 часть грибковой взвеси на 1 часть раствора препарата. В качестве контроля используют то же количество стерильного физиологического раствора. Экспозиции при этом составляют 5, 10, 30, 60 и 120 мин. После экспозиции проводят посев опытных и контрольных материалов на элективной питательной среде - на сусло-агар. Инкубацию проводят в термостате при температуре 37°С и наблюдение ведут в течение 14 суток.

При изучении фунгицидной активности предлагаемых соединений в качестве эталона использовали структурный аналог - "Препарат Ф-761", представляющий собой N,N-диметил-N-алкил-N- [изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорид фракции C₁₀-C₁₆, формулы:

где

R¹=R²=СН ₃;

R³ - алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

n=10.

проявляющий антибактериальное и антигрибковое действие.

[Патент 1531416 РФ. МКИ С 07 С 87/30. Фахретдинов П.С. Романов Г.В. и др. Способ получения ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, проявляющих фунгистатическое, бактериостатическое и дезинфицирующее действие].

Полученные результаты исследования фунгицидной активности представлены в табл.1

Данные табл.1 свидетельствуют о том, что заявляемые соединения проявляют фунгицидную активность в отношении возбудителя аскосфероза пчел Ascosphaera apis.

Минимальные фунгицидные концентрации соединений по примерам 1 и 2 составляют 2,0% при экспозиции 2 часа. Следует отметить высокую фунгицидную активность по примерам 3-6, минимальная фунгицидная активнсть которых составляет 0,25% при такой же экспозиции.

Таким образом, предлагаемые 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлориды обладают фунгицидной активность, в то время как структурный аналог "Препарат Ф-761", проявляя фунгистатическое действие, фунгицидной активностью не обладает. Заявляемые соединения могут быть использованы для борьбы с грибковыми поражениями пчел в ветеринарии и сельском хозяйстве.

Определение адгезии к минеральным материалам. Полученные по примеру 1-6 соединения испытывали в качестве адгезионной присадки к битуму по ГОСТ 11508-74. В качестве эталона сравнения использовали катионактивную адгезионную присадку к битумам по пат. 2206584 РФ (прототип) [Пат. 2206584 РФ. МКИ С 08 L 95/00. Фахрутдинов Р.З., Шамгунов P.P. и др. Способ получения катионактивной адгезионной присадки к битумам] Исследуемые соединения вводили в битум в количестве 0,25-1,0 мас.%.

Для исследования адгезионной активности использовали битум нефтяной неокисленный БНН-50/80, имеющий следующий групповой состав, %:

масла	27,5
смолы бензольные	49,2
смолы спирто-бензольные	12,5
асфальтены	10,8

Метод определения адгезии битума к минеральному материалу заключается в следующем. В две фарфоровые чашки параллельно взвешивают по 30 г. минерального материала и по 1,2 г испытуемого образца битума, содержащего 0,25-1,0 мас.% исследуемых адгезионных присадок. Чашки выдерживают в термостате при 130-140°С в течение 20 мин, затем вынимают из термостата и перемешивают минеральный материал с битумом металлической ложкой до покрытия всей поверхности минерального материала. После этого смесь выдерживают в течение 20 мин. На металлическую сетку выкладывают из чашки половину приготовленной битум-минеральной смеси и распределяют равномерным слоем. Опускают сетку на 30 мин в стакан с кипящей водой, при этом высота слоя воды под сеткой и над смесью должна быть по 40-50 мм. Кипение не должно быть бурным. Битум, отделившийся от смеси и всплывший на поверхность воды в процессе кипячения, снимают фильтровальной бумагой.

Сетки с испытуемыми образцами сразу по окончании кипячения переносят в стакан с холодной водой, где их выдерживают в течение 3-5 мин, после чего образцы переносят на фильтровальную бумагу. Точно таким же образом испытывают образцы битумов с различными дозировками предлагаемых соединений и прототипа по пат. 2206584, а также контрольный образец битума, не содержащего адгезионной присадки.

Оценку адгезии битума к поверхности минерального материала проводят визуально, путем сравнения с контрольными образцами, приведенными в стандарте. В соответствии со ГОСТ 11508-74 адгезия считается соответствующей контрольному образцу 1 балл, если испытуемый битум равномерно покрывает материал, соответствующей контрольному образцу 3 балла, если имеется большое количество пятен, не покрытых битумом, в остальных случаях принимается, что испытуемый образец соответствует контрольному образцу 2 балла.

Подученные данные приведены в табл.2

Как видно из представленных данных заявляемые соединения по примеру 1-6 значительно улучшают показатель адгезии исходного битума и превосходят по адгезионной активности прототип по пат. 2206584. Соединения по примерам 1-6 проявляют адгезионную активность в 1 балл при дозировках 0,25% и более, тогда как прототип такую активность проявляет при дозировках 0,5-1,0%. Структурный аналог не обладает свойствами адгезива к минеральным материалам.

Таким образом заявляемые 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлориды обладают способностью улучшать адгезию битумов к минеральным материалам. Они могут быть использованы в дорожном строительстве при устройстве автомобильных дорог, аэродромов и т.п.

Испытание соединений в качестве эмульгаторов катионных битумных эмульсий.

На основе заявляемых соединений - эмульгаторов, полученных по примерам 1-6 и эталона сравнения готовят образцов катионных битумных эмульсий, следующего состава, мас.%:

Битум БНН 50/80	60,0
Соединение - эмульгатор по примеру 1-6	0,5-2,0
Соляная кислота до рН 2,5	до 0,1
Вода	39,5-37,9

В качестве эталона сравнения используют эмульгатор для катионных битумных эмульсий по пат. 2209110 РФ (прототип) [Пат. 2209110 РФ. МКИ 7 В 01 F 17/19, С 08 L 95/00. Фахрутдинов Р.З., Шамгунов P.P. и др. Способ получения эмульгатора для катионных битумных эмульсий]

Полученные эмульсии испытывают по ГОСТ 18659-81. Результаты испытаний приведены в табл.3

Как видно из приведенных в табл.1 данных, эмульсии, приготовленные с применением предлагаемых соединений, по показателям однородности через сутки после приготовления и сцеплению вяжущего с минеральным материалом на уровне эмульсий, приготовленных с применением прототипа, значению однородности через 30 суток после приготовления превосходят прототип, так как при 0,5-2,0% концентрациях предлагаемых эмульгаторов однородность эмульсий через 30 суток составляет 0,42-0,81%, в то время как однородность эмульсий с применением прототипа составляет 0,85-0,99%. Отсюда видно, что применение предлагаемых соединений позволяет получать эмульсии с меньшим содержанием частиц крупнее 0,14 мм (показатель однородности), чем при применении прототипа.

Таблица 1. Результаты исследования фунгицидной активности.
Соединения	Экспозиция, мин	Минимальная фунгицидная концентрация, %
1	2	2,0
2	2	2,0
3	2	0,25
4	2	0,25
5	2	0,25
6	2	0,25
структурный аналог - "Препарат Ф-761 по пат. 1531416 РФ"	Не обладает фунгицидной активностью

Таблица 2. Результаты испытаний соединений в качестве адгезионной присадки.
Соединения	Дозировка в битум, мас.%	Адгезия, баллы
	0,25	1
1	0,5	1
	1,0	1
	0,25	1
2	0,5	1
	1,0	1
	0,25	1
3	0,5	1
	1,0	1
	0,25	1
4	0,5	1
	1,0	1
	0,25	1
5	0,5	1
	1,0	1
	0,25	1
6	0,5	1
	1,0	1
Прототип по пат РФ 2206584	0,25	3
	0,5	1
	1,0	1
Структурный аналог по пат. РФ 1631416	0,25	3
	0,5	3
	1,0	3

Таблица 3. Результаты испытаний битумных эмульсий на основе соединений-эмульгаторов.
Соединения по примеру	Концентрация соединения,	Сцепление пленки вяжущего	Однородность по ГОСТ 18659-81,%
	мас.%	эмульсии с минеральным материалом, %	через 1 сутки после получения эмульсии	через 30 суток после получения эмульсии
1	0,5	94	0,17	0,80
2		96	0,17	0,80
3		95	0,14	0,53
4		95	0,14	0,53
5		94	0,17	0,81
6		96	0,17	0,81
Прототип		95	0,17	0,99
1	2,0	95	0,13	0,55
2		98	0,13	0,55
3		97	0,11	0,42
4		96	0,11	0,42
5		95	0,13	0,68
6		97	0,13	0,68
Прототип		97	0,13	0,85