сыпучие продукты, содержащие формиат калия

Формула изобретения

1. Сыпучий продукт на основе формиата калия, содержащий 0,1-1 мас.% воды и водорастворимый агент, содержащий калий, отличающийся тем, что указанный продукт содержит 0,5-5 мас.% водорастворимого агента, предотвращающего слеживаемость, выбираемого из карбоната калия и гидроксида калия и обладающего сродством к воде, соответствующим равновесной влажности ниже, чем равновесная 16%-ная относительная влажность при 22°С для формиата калия.

2. Сыпучие продукты на основе формиата калия по п.1, отличающиеся тем, что указанный продукт содержит 1-2,5 мас.% водорастворимого агента, предотвращающего слеживаемость.

3. Сыпучий продукт на основе формиата калия по п.1, отличающийся тем, что формиат калия представляет собой кристаллический формиат калия.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к сыпучим продуктам, содержащим формиат калия в качестве главного компонента.

Формиат калия как таковой представляет собой сравнительно новый промышленный продукт. Растворимость К-формиата в воде высока, при 20°C можно приготовить стабильные растворы, содержащие до 78 мас.% формиата калия в воде. Ранее установлено, что водные растворы К-формиата можно применять в буровом растворе на основе воды и жидкости для заканчивания скважин в нефтегазовой промышленности, для удаления льда с взлетно-посадочных полос аэропортов и в качестве теплоносителя второго контура ядерного реактора.

Для вышеупомянутых применений часто требуется, чтобы К-формиат поставлялся в виде сухого, сыпучего продукта. Особенно важным такое требование становится в нефтегазовой промышленности. К-формиат можно применять для корректировки концентрации бурового раствора на основе формиата калия и жидкости для заканчивания скважин, в таких случаях также важно, чтобы К-формиат растворялся быстро и без образования сухих остатков. Однако из-за присущих ему свойств формиат калия обычно трудно обрабатывать и хранить, так как он легко набирает влагу, приводя к слеживанию продукта. Критическая влажность К-диформиата составляет приблизительно 15% относительной влажности при комнатной температуре (22°C) и сравнивается с ней в точке росы -5°C на воздухе. Сказанное означает, что формиат калия будет абсорбировать воду практически при всех условиях окружающей среды и поэтому должен быть помещен в пакеты с плотным покрытием против диффузии воды.

Еще одна проблема связана с тем, что некондиционированный кристаллический К-формиат имеет тенденцию слеживаться при хранении за очень короткое время, даже при очень низком содержании воды, то есть меньше чем 0,2%. Например, 25 кг пакет некондиционированного К-формиата станет твердым и жестким в течение 24 часов, и процесс усилится, если пакеты складируют на поддонах и выдерживают под давлением собственного веса.

Главной задачей изобретения было найти подходящий агент, предотвращающий слеживаемость, который был бы совместим с конечным применением К-формиата, и сделать конечный продукт сыпучим.

Другой задачей было получение кондиционированного продукта на основе К-формиата, быстро растворяющегося в воде.

Для того чтобы функционировать должным образом при применении в промышленности, особенно когда он применяется в жидкостях для бурения и заканчивания скважин, кондиционирующий агент для продукта на основе К-формиата должен отвечать следующим требованиям:

Указанный агент предпочтительно должен обладать более низкой равновесной влажностью, чем формиат калия, чтобы быть способным связывать остаточную воду в последнем.

Агент должен обладать хорошим эффектом предотвращения слеживаемости.

Агент, предотвращающий слеживаемость, должен обладать высокой растворимостью в воде.

Агент, предотвращающий слеживаемость, должен обладать малым временем растворения в концентрированных растворах формиата калия.

Модифицирующий агент не должен давать бросающегося в глаза изменения требуемого диапазона pH жидкого продукта (предпочтительный pH равен 9-11).

Основная концепция, на основе которой авторы настоящего изобретения проводили поиск подходящего кандидата, отвечающего всем указанным требованиям, заключалась в том, чтобы начать со скрининга (отбора) возможных кондиционирующих агентов путем измерения равновесной влажности, создаваемой каждым из агентов, предотвращающих слеживаемость. Данный параметр характеризует сродство агента к воде, которое очень важно.

Проблема слеживаемости кристаллической массы К-формиата связана с высоким сродством к воде данного продукта. Установлено, что вода, поглощенная массой, находится вокруг каждой частицы в виде тонкой пленки, вызывающей растворение продукта в пленке воды. Поэтому между частицами создаются кристаллические мостики, которые делают массу вязкой и твердой, особенно под давлением собственного веса.

Чтобы противодействовать такому механизму, добавляют компонент, обладающий более высоким сродством к воде, то есть более низкой равновесной влажностью, чем К-формиат, который должен адсорбировать воду в массе и создавать сыпучесть для кристаллических частиц К-формиата.

Описанный механизм представляет собой хорошо известный эффект от действия агентов, предотвращающих слеживаемость, как, например, силикатов и крахмалов, которые широко применяются. Растворимость таких продуктов в воде, однако, очень ограничена и большинство из них не обладает подходящим сродством к воде, чтобы воздействовать на кристаллический продукт на основе К-формиата.

Первоначальный скрининг, проведенный авторами настоящего изобретения, относится к измерению равновесной влажности других возможных агентов. Такие агенты с более низкой равновесной влажностью, чем у К-формиата, должны иметь хорошие шансы для применения.

Чтобы проверить рабочую гипотезу и разработать продукты, отвечающие вышеупомянутым требованиям, проводили различные испытания. Кроме того, авторы настоящего изобретения установили, что можно получить сыпучие продукты на основе К-формиата, содержащие 0,1-1 мас.% воды, при условии, что указанный продукт содержит 0,5-5 мас.% водорастворимого агента, предотвращающего слеживаемость, выбранного среди карбонатов, хлоридов и гидроксидов щелочных металлов и обладающего сродством к воде, соответствующим равновесной влажности, более низкой, чем равновесная относительная влажность 16% при 22°С для формиата калия.

Было установлено, что указанный продукт предпочтительно должен содержать 1-2,5 мас.% указанного агента, предотвращающего слеживаемость. Положительный эффект был обнаружен уже при 0,5 мас.% агента, предотвращающего слеживаемость, а для фактически верхнего предела установлено значение 5 мас.%.

Наиболее предпочтительными агентами, предотвращающими слеживаемость, оказались карбонат калия или гидроксид калия.

Было также установлено, что в качестве агентов, предотвращающих слеживаемость вышеупомянутого продукта, применимы сахароза и/или манноза в количествах 1-2,5 мас.%. Наиболее предпочтительной формой указанного продукта оказался кристаллический формиат калия, содержащий карбонат калия и/или гидроксид калия в качестве агента, предотвращающего слеживаемость.

Пример 1

Химические образцы для измерения смешивали при комнатной температуре в течение 1-2 дней. 350 мл образца помещали в колбу объемом 500 мл, оставляя свободными 150 мл воздушного пространства над образцом. Через отверстия в резиновой пробке, закрывающей отверстие колбы, вставляли прибор (Novasin) для измерения относительной влажности и прибор для регистрации температуры, оставляя систему герметичной. Измерительную трубку записывающего устройства сразу помещали в воздушную зону колбы выше образца продукта.

Колбу с образцом выдерживали в течение 1 часа, и после 1-часовой выдержки регистрировали равновесные температуру и относительную влажность.

Для первоначального скрининга возможных агентов проводили определение их равновесного парциального давления воды (паров), которое указывает на их способность поглощать воду. Полученные данные представлены в таблице 1, в которой приведены равновесные парциальные давления воды (паров) при комнатных температурах.

Указанные агенты выбирали главным образом на основе литературных данных, описывающих их способность понижать давление паров воды в смесях с водой, а также принимали во внимание высокую растворимость агентов в воде.

Таблица 1
Компонент	Температура °С тестируемого продукта	Регистрируемая относительная влажность %	Равновесное парциальное давление паров воды мбар
Формиат калия	23	16	4,6
Карбонат лития	23,4	43,5	12,4
Бромид лития	23,9	10,3	3,0
Карбонат натрия	25,6	23,7	7,7
Бензоат натрия	23,5	26,6	7,7
Гидроксид натрия	23,6	10,2	2.9
Гидрофосфат натрия ×2Н2О	23,7	23.2	6,7
Карбонат калия	24,0	10,3	3,0
Бромид калия	23,1	57,0	16,0
Гидроксид калия	23,6	10,2	2,9
Тиоцианат калия	24,8	44,5	13,8
Ацетат калия	23,8	16,1	4,7
Тартрат калия/натрия	23,8	37,0	10,8
Сорбат калия	23,8	23,5	6,9
Хлорид кальция ×2Н2О	23,3	11,3	3,2
Хлорид магния ×6Н2О	23,9	10,4	3,1
Хлорид цинка (безводный)	22,8	10,3	2,8
Сульфат цинка ×7Н2 О	23,9	63,7	18,7
D(+)-глюкоза	23,8	24,5	7,2
D(+)-сахароза	22,5	13,2	3,5
D(+)-манноза	23,1	17,4	4,9
Силикат (Sipernat 22, Degussa)	23,3	42,8	12,6
Силикат (Sipernat 22S, Degussa)	23,3	37	11
Силикат (Sipernat 50, Degussa)	23,9	46,7	13,7
Силикат (GM1 Damolin)	24,1	38,9	11,6
Крахмал Caccava	23,7	39,6	11,5
Крахмал SP1	23,7	37,9	11,5

Равновесная относительная влажность безводного формиата калия при 23°C равна 15%. Равновесная относительная влажность увеличивается с увеличением содержания воды в кристаллической массе, и при содержании воды 0,5% равновесная относительная влажность повышается до 20%. Это соответствует диапазону равновесного давления паров воды 4,2-5,6 мбар.

Кристаллический продукт на основе формиата калия содержит воду в пределах 0,2-0,5%, для обеспечения сыпучести частиц формиата важно, чтобы остаточная вода в продукте поглощалась агентом, предотвращающим слеживаемость.

Полученные данные, приведенные в таблице 1, указывают на сродство агентов к воде. Предпочтительным будет агент с более высоким сродством к воде (с более низким парциальным давлением паров воды), чем у К-формиата, связывающий/поглощающий воду и обеспечивающий сыпучесть конечного продукта.

Исходя из того факта, что продукт на основе К-формиата содержит 0,2-0,5% воды и обладает равновесным парциальным давлением паров воды при 23°C, равным 4,2-5,6 мбар, агенты, которые обладают более низким парциальным давлением паров воды и поэтому более высоким сродством к воде, теоретически должны работать как агенты, предотвращающие слеживаемость продукта на основе формиата.

Как можно видеть из результатов, представленных в таблице 1, в соответствии с вышеупомянутой гипотезой должны работать агенты, подобные карбонату калия, гидроксиду калия, бромиду лития, хлориду кальция, хлориду магния и сахарозе.

Также из таблицы 1 видно, что известные агенты, предотвращающие слеживаемость, такие как силикаты и крахмалы, обладают слишком высоким равновесным давлением паров воды, чтобы работать как агенты, предотвращающие слеживаемость смесей продуктов на основе формиата калия.

Требование высокой растворимости в воде агента, предотвращающего слеживаемость, исключает компоненты, большинство которых нерастворимо или обладает низкой растворимостью в воде.

Однако для того чтобы найти подходящий агент, авторы настоящего изобретения должны были проверить наиболее перспективные агенты в отношении сыпучести и свойств слеживаемости, применяя для этого известные способы тестирования.

Пример 2

Для испытаний на сыпучесть авторы настоящего изобретения применяли стеклянные лабораторные бункеры с отверстиями 15,8 мм и 22 мм соответственно. Способность сыпаться измеряли путем регистрации времени высыпания 1 кг продукта на основе формиата калия, смешанного с различными агентами, предотвращающими слеживаемость, в дозировках 1,5-3%.

Формиат кальция, являющийся негигроскопичным сыпучим материалом, применяли как известную среду для сравнения. Для каждого образца проводили два параллельных опыта. Ниже в таблице 2 представлены усредненные результаты.

Таблица 2
Смесь	Время высыпания через отверстие 15,8 мм (секунды)	Время высыпания через отверстие 22 мм (секунды)
К-формиат, недавно высушенный и некондиционированный	16,7+0,14	6,90+0,14
Формиат кальция, сухой и некондиционированный	16,78+0,52	7,15+0,08
К-формиат + 1,5% бромида лития	12,36+0,18	4,53+0,06
К-формиат + 3,0% бромида лития	11,18+0,01	4,54+0,04
К-формиат + 1,5% карбоната калия	12,22+0,03	4,52+0,05
К-формиат + 3,0% карбоната калия	13,15+0,04	4,88+0,06
К-формиат + 1,5% гидроксида калия	13,80+0,05	6,82+0,07
К-формиат + 3,0% гидроксида калия	13,20+0,04	4,87+0,14
К-формиат + 1,5% ацетата калия	Нет сыпучести	Нет сыпучести
К-формиат + 3,0% ацетата калия	11,40+0,10	4,78+0,20
К-формиат + 1,5% тартрата натрия/калия	12,17+0,06	4,61+0,11*
К-формиат + 3,0% тартрата натрия/калия	12,36+0,17	4,76+0,02
К-формиат + 1,5% карбоната натрия	12,06+0,01	5,00+0,01
К-формиат + 3,0% карбоната натрия	11,90+0,08	4,66+0,01
К-формиат + 1,5% гидрофосфата натрия	12,13+0,06	4,30+0,07*
К-формиат + 3,0% гидрофосфата натрия	13,14+0,07	4,67+0,04*
К-формиат + 1,5% хлорида кальция	11,75+0,04	4,50+0,01
К-формиат + 3,0% хлорида кальция	12,36+0,17	4,76+0,02
К-формиат + 1,5% Sipernat 22	14,27+0,03	5,21+0,02
К-формиат +3,0% Sipernat 22	15,06+0,05	5,58+0,02
К-формиат + 1,5% глюкозы	Сыпучесть невозможна	Сыпучесть невозможна
К-формиат + 3,0% глюкозы	Сыпучесть невозможна	Сыпучесть невозможна
К-формиат + 1,5% сахарозы	14,63+1,52	6,75+0,354
К-формиат + 3,0% сахарозы	14,25+1,20	6,75+0,495
*Для создания сыпучести требуется сотрясение бункера

Из таблицы 2 видно, что К-формиат с низким содержанием воды, недавно высушенный и немодифицированный, обладал более низким временем высыпания из бункера в испытании на сыпучесть по сравнению с сухим формиатом кальция, что вызвано различием в размере и формах частиц двух сравниваемых продуктов.

Из таблицы 2 также видно, что наиболее перспективные агенты, обнаруженные согласно данным таблицы 1 при проведении испытаний в бункере, показывали сомнительные характеристики сыпучести для смесей продуктов. Агенты, которые не отвечали требованиям более низкого равновесного давления паров воды, чем 4,2-5,6 мбар, создавали проблемы при проведении испытаний на сыпучесть (отмечены звездочкой *), кроме смесей с силикатами.

Для дальнейшего усовершенствования отбора подходящего агента, предотвращающего слеживаемость, авторы настоящего изобретения проводили стандартные испытания по отверждению кристаллического продукта, смешанного с наиболее перспективными агентами, обнаруженными согласно данным таблицы 2.

Некоторые из смесей на основе кристаллического продукта, указанных в таблице 2, которые не отвечали требованию относительно давления пара, в соответствии с таблицей 1 были включены в испытания по отверждению, чтобы проверить гипотезу, на которой основывается способ отбора.

Пример 3

Испытания на слеживаемость проводили для тех же смесей, как указано в таблице 3.

Образцами для испытаний (приблизительно по 100 г), указанными в таблице 3, заполняли небольшие полиэтиленовые пакеты размером 10×10 см и крепко заваривали отверстие. Пакеты для испытаний помещали между 2 металлическими пластинами и к верхней пластине прикладывали давление 3 бар. Давление соответствовало нагрузке 300 кг или приблизительно 1425 кг пакетам. Образцы оставляли под давлением в течение 3 дней, 72 часов.

Спустя 3 дня навески снимали.

Содержимое каждого пакета сразу помещали на сито с отверстиями 3,5 мм. Сито устанавливали выше чашки весов, на которой взвешивался порошок, высвобождаемый из сита. Сито было соединено с толкателем, который задавал ситу амплитуду перемещения (величину хода), а число перемещений, необходимых для освобождения сита, регистрировали и вводили в компьютер.

Результаты интерпретировали и классифицировали следующим образом:

Число перемещений <5: Риск слеживаемости маловероятен или очень низок.

Число перемещений >5: Риск слеживаемости вероятен.

Вероятность отверждения или слеживаемости увеличивается линейно относительно числа необходимых перемещений сита при значении выше 5.

Число отверждения, представленное на результирующей кривой, равно числу перемещений, необходимых для того, чтобы раздробить затвердевший материал.

Для каждого из образцов проводили 3 параллельных испытания.

Результаты испытаний по отверждению образцов К-формиата с добавлением агента, предотвращающего слеживаемость, представлены ниже в таблице 3 (каждый образец для испытаний был исследован в 3 параллелях).

Таблица 3
Образец	Усредненное число отверждения	Предельное число отверждения	Примечание
К-формиат некондиционированный	24	<5	Слеживается
К-формиат в виде частиц, безводный	0	<5	Не слеживается
Формиат кальция некондиционированный	0	<5	Не слеживается
К-формиат + 1,5% карбоната калия	0	<5	Не слеживается
К-формиат + 3,0% карбоната калия	0	<5	Не слеживается
К-формиат + 1,5%гидроксида калия	2,3	<5	Не слеживается
К-формиат + 3,0%гидроксида калия	0	<5	Не слеживается
К-формиат + 1,5% ацетата калия	22,2	<5	Слеживается
К-формиат + 3,0% ацетата калия	14,8	<5	Слеживается
К-формиат + 1,5% бромида лития	20,1	<5	Слеживается
К-формиат + 3,0% бромида лития	27,1	<5	Слеживается
К-формиат + 1,5% карбоната натрия	55,5	<5	Слеживается
К-формиат + 3,0% карбоната натрия	92,1	<5	Слеживается
К-формиат + 1,5% гидрофосфата натрия	50,5	<5	Слеживается
К-формиат + 3,0% гидрофосфата натрия	56,9	<5	Слеживается
К-формиат + 1,5% тартрата натрия/калия	46,6	<5	Слеживается
К-формиат + 3,0% тартрата натрия/калия	31,6	<5	Слеживается
К-формиат + 1,5% хлорида кальция	14,3	<5	Слеживается
К-формиат + 3,0% хлорида кальция	13,6	<5	Слеживается
К-формиат + 1,5% D-глюкозы	69,2	<5	Слеживается
К-формиат + 3,0% D-глюкозы	110,3	<5	Слеживается
К-формиат + 1,5% D-сахарозы	2,6	<5	Не слеживается
К-формиат + 3,0% D-сахарозы	1	<5	Не слеживается
К-формиат + 1,5% Sipernat 22	86,4	<5	Слеживается
К-формиат + 3,0% Sipernat 22	67,0	<5	Слеживается

Из таблицы 3 видно, что формиат кальция, взятый для сравнения, как ожидалось, не слеживался.

Также не слеживался безводный К-формиат в виде частиц (частицы 3 мм), полученный путем высокотемпературного плавления. Такой результат подтверждает, что проблему слеживаемости кристаллической массы создает остаточная вода и эффект образования кристаллических мостиков, связанный с остаточной водой.

Безводный К-формиат в виде частиц не слеживался во время испытания, однако он очень быстро набирает влагу, если находится на воздухе, и затем частицы начинают слеживаться. Чтобы избежать слеживаемости такого продукта на основе К-формиата, важно, чтобы он не набирал влагу во время хранения и обработки.

Как можно заметить из результатов, представленных в таблице 3, только карбонат калия, сахароза и гидроксид калия дают удовлетворительные результаты в испытании по отверждению. Два других протестированных агента с более значительным сродством к воде, чем у формиата калия, которые представляют собой бромид лития и хлорид кальция, давали слишком высокие числа отверждения и только в особых случаях могут применяться для предотвращения слеживаемости К-формиата.

Так как кристаллический К-формиат часто применяется в нефтегазовой промышленности для обогащения жидкостей на основе К-формиата для бурения и заканчивания скважин, важно было исследовать способность различных смесей продуктов образовывать растворы для применения, свободные от макрочастиц. Обогащение систем на основе К-формиата наиболее часто происходит в диапазоне с относительной плотностью 1,5-1,57 кг/л.

Пример 4

В лаборатории с помощью испытаний растворимости исследовали способность к обогащению водного раствора К-формиата с удельным весом (относительной плотностью) 1,53 (71% формиата калия) до относительной плотности 1,57 (75% формиата калия) с помощью сухого кристаллического продукта, к которому добавлены соответствующие агенты, предотвращающие слеживаемость.

Результаты

В таблице 4 представлены результаты и показана растворимость модифицированных продуктов на основе К-формиата:

Таблица 4
Сухой продукт	Отн. пл-ть до обогащения кг/л	Отн. пл-ть после обогащения кг/л	рН	Результаты
К-формиат + 1,5%К2СО3	1,523	1,586	12,9	Прозрачный насыщенный раствор соли
К-формиат + 1,5%LiBr	1,523	1,587	11,6	Прозрачный насыщенный раствор соли
К-формиат + 1,5%CaCl2	1,523	1,584	11,5	Осадок
К-формиат + 1,5%КОН	1,523	1,585	15,4	Прозрачный насыщенный раствор соли
К-формиат + 1,5% сахарозы	1,523	1,58	10,5	Осадок

Как можно видеть из таблицы 4, добавление сухого К-формиата, содержащего хлорид кальция и сахарозу в качестве агентов, предотвращающих слеживаемость, к раствору К-формиата, приводит к осаждению, и соответственно такой агент, предотвращающий слеживаемость, не будет функционировать, несмотря на его положительные свойства, представленные в таблице 1. Подобное также случится с агентом, предотвращающим слеживаемость, на основе на хлоридов магния и цинка.

Хотя бромид лития подвергали испытанию на растворимость, его практическая применимость ограничена ценой и совместимостью с системой для бурения и заканчивания скважин.

Вышеупомянутый пример ясно демонстрирует, что авторы настоящего изобретения достигли успеха в получении модифицирующих и предотвращающих слеживаемость агентов для К-формиата, в достижении его сыпучести в условиях практического хранения и обработки. Хотя первоначальные испытания проводили для нескольких возможных агентов, удивительно немногие из них отвечают требованиям, обеспечивающим практическое применение.