электролитическое производство высокочистого алюминия с использованием керамических инертных анодов

Формула изобретения

1. Способ производства алюминия коммерческой чистоты, включающий пропускание тока между керамическим инертным анодом и катодом через ванну, содержащую электролит и оксид алюминия, отличающийся тем, что получают товарный алюминий, содержащий максимально 0,2 мас.% Fe, 0,1 мас.% Cu и 0,034 мас.% Ni.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что керамический инертный анод включает оксид, содержащий Fe.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что керамический инертный анод включает оксид, содержащий Ni.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что керамический инертный анод включает оксид, содержащий Fe и Ni.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что керамический инертный анод содержит также оксид Zn и/или оксид Со.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что керамический инертный анод изготовлен из Fe₂ О₃, NiO и ZnO.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что керамический инертный анод включает по меньшей мере одну керамическую фазу формулы Ni_1-x-y Fe_2-x M_yO₄, где М является Zn и/или Со, х равно от 0 до 0,5 и у равно от 0 до 0,6.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что М является Zn.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что х равно от 0,05 до 0,2 и у равно от 0,01 до 0,5.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что М является Со.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что х равно от 0,05 до 0,2 и у равно от 0,01 до 0,5.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что керамический инертный анод изготовлен из композиции, содержащей примерно 65,65 мас.% Fe₂O₃, примерно 32,35 мас.% NiO и примерно 2 мас.% ZnO.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что керамический инертный анод содержит по меньшей мере один металл, общее количество которого составляет до 10 мас.%.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что по меньшей мере один металл содержит Cu, Ag, Pd, Pt или их комбинацию.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что по меньшей мере один металл составляет приблизительно от 0,1 до приблизительно 8 мас.% от массы керамического инертного анода.

16. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что керамический инертный анод содержит по меньшей мере одну легирующую примесь, выбираемую из оксидов Со, Cr, Al, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mo, Mn, Nb, Os, Re, Rh, Ru, Se, Si, Sn, Ti, V, W, Zr, Li, Ca, Ce, Ir и F при общем количестве до 10 мас.%.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что по меньшей мере одну легирующую примесь выбирают из оксидов Al, Mn, Nb, Ti, V, Zr и F.

18. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что керамический инертный анод имеет электропроводность, равную, по меньшей мере, приблизительно 30 См/см при температуре 1000°С.

19. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что керамический инертный анод имеет электропроводность равную, по меньшей мере, приблизительно 40 См/см при температуре 1000°С.

20. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что получаемый алюминий содержит менее 0,18 мас.% Fe.

21. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что получаемый алюминий содержит максимально 0,15 мас.% Fe, 0,034 мас.% Cu и 0,03 мас.% Ni.

22. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что получаемый алюминий содержит максимально 0,13 мас.% Fe, 0,03 мас.% Cu и 0,03 мас.% Ni.

23. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что получаемый алюминий содержит также максимально 0,2 мас.% Si, 0,03 мас.% Zn и 0,03 мас.% Со.

24. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что получаемый алюминий содержит максимально в сумме 0,10 мас.% Cu, Ni и Со.

25. Способ изготовления керамического инертного анода для производства алюминия коммерческой чистоты по любому из пп.1-24, включающий стадии смешивания порошков оксидов металлов и спекания смеси порошков оксидов металлов в существенно инертной атмосфере.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что существенно инертная атмосфера включает аргон.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что существенно инертная атмосфера включает кислород.

28. Способ по п.27, в котором кислород составляет от примерно 5 до примерно 5000 ч./млн от существенно инертной атмосферы.

29. Способ по п.27, отличающийся тем, что кислород составляет от примерно 50 до примерно 500 ч./млн от существенно инертной атмосферы.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к электролитическому производству алюминия. Более конкретно, изобретение относится к производству товарного высокочистого алюминия с использованием ячейки электролитического восстановления, включающей керамические инертные аноды.

Предшествующий уровень техники

Энергетическая и стоимостная эффективность плавки алюминия могут быть значительно снижены при использовании инертных, не расходуемых и пространственно устойчивых анодов. Замена традиционных угольных анодов на инертные аноды должна была бы позволить применение высокопроизводительной конструкции ячейки, снизив тем самым капитальные затраты. При этом возможен значительный экологический выигрыш, поскольку инертные аноды не выделяют ни СО₂ ни CF₄. Некоторые примеры составов анодов даны в патентах США 4374050, 4374761, 4399008, 4455211, 4582585, 4584172, 4620905, 5794112, 5865980 и 6126799, выданных на имя автора настоящей заявки. Эти патенты введены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

Значительной проблемой при коммерциализации технологии инертного анода является материал анода. Начиная с ранних лет применения процесса Холла-Эру (Hall-Heroult), исследователи проводили поиск подходящих инертных анодных материалов. Анодный материал должен удовлетворять ряду очень высоких требований. Например, материал не должен реагировать с или растворяться в сколько-нибудь значительной степени в криолитовом электролите. Он не должен реагировать с кислородом или подвергаться коррозии в кислородсодержащей атмосфере. Он должен быть термически стоек при температурах приблизительно 1000°С. Он должен быть относительно недорогим и обладать хорошей механической прочностью. Он должен обладать высокой электропроводностью при рабочих температурах плавильной камеры, т.е. при приблизительно 900-1000°С, благодаря чему падение напряжения на аноде было бы невелико и постоянно в течение времени эксплуатации анода.

В дополнение к названным выше критериям полученный с использованием инертных анодов алюминий не должен быть в сколько-нибудь значительной степени загрязнен составляющими анодного материала. Хотя использование инертных анодов в ячейках электролитического восстановления алюминия уже предлагалось в прошлом, применение таких инертных анодов в коммерческой практике осуществлено не было. Одной из причин отсутствия применения является застарелая невозможность производить алюминий коммерческой чистоты при использовании инертных анодов. Было, например, найдено, что содержание примесей Fe, Cu и/или Ni в алюминии, произведенном с использованием известных анодных материалов, является неприемлемо высоким.

Раскрытие сущности изобретения

Настоящее изобретение было разработано с учетом сказанного выше и касается также других недостатков, относящихся к предшествующей технике.

Одним из аспектов настоящего изобретения является предложение способа производства высокочистого алюминия с использованием инертных анодов. Способ включает стадию пропускания тока между керамическим инертным анодом и катодом через ванну, содержащую электролит и оксид алюминия, и стадию выделения алюминия, содержащего максимально 0,2 мас.% Fe, 0,1 мас.% Cu и 0,034 мас.% Ni.

Другим аспектом настоящего изобретения является предложение способа приготовления керамического инертного анода, который может быть использован для производства алюминия коммерческой чистоты. Способ включает стадии смешения порошков оксидов металлов и спекания смеси оксидов металлов в существенно инертной атмосфере. Предпочтительная атмосфера состоит из аргона с содержанием от 5 до 5000 ч/млн кислорода.

Дополнительные аспекты и преимущества изобретения специалисты почерпнут из последующего детального описания изобретения.

Фиг.1 представляет собой частично схематический вид в разрезе электролитической ячейки с инертным анодом, которую используют для производства алюминия коммерческой чистоты в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.2 представляет собой трехфазовую диаграмму, иллюстрирующую количества оксидов железа, никеля и цинка, присутствующих в керамическом инертном аноде, который может быть использован для производства алюминия коммерческой чистоты в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения.

Фиг.3 представляет собой трехфазовую диаграмму, иллюстрирующую количества оксидов железа, никеля и цинка, присутствующих в керамическом инертном аноде, который может быть использован для производства алюминия коммерческой чистоты в соответствии с другим вариантом настоящего изобретения.

Фиг.4 представляет собой график, иллюстрирующий содержания примесей Fe, Cu и Ni в алюминии, получаемом в 90-часовом тесте с Fe-Ni-Zn-оксидным керамическим инертным анодом настоящего изобретения.

Фиг.5 представляет собой график, иллюстрирующий зависимость электропроводности от температуры Fe-Ni-Zn-оксидного керамического инертного анода настоящего изобретения.

Фиг.1 схематически иллюстрирует электролитическую ячейку для производства алюминия коммерческой чистоты, которая включает керамический инертный анод в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения. В ячейке имеется внутренний тигель 10 внутри защитного тигля 20. Криолитовая ванна 30 содержится во внутреннем тигле 10 и ванна 30 снабжена катодом 40. Керамический инертный анод 50 расположен в ванне 30. Подающая оксид алюминия труба 60 частично выступает во внутреннем тигле 10 над ванной 30. Катод 40 и керамический инертный анод 50 удалены один от другого на расстояние 70, известное как анод-катодное расстояние (АКР). Произведенный в процессе работы алюминий коммерческой чистоты 80 осаждается на катоде 40 и на дне тигля 10.

Как принято в настоящей заявке, термин "керамический инертный анод" означает существенно не расходуемый содержащий керамику анод, который обладает удовлетворительной стойкостью к коррозии и устойчивостью в процессе производства алюминия. Керамический инертный анод может включать оксиды, такие как оксиды железа и никеля, и, возможно, добавки и/или легирующие примеси.

Как принято в настоящей заявке, термин "алюминий коммерческой чистоты" означает алюминий, который соответствует стандартам коммерческой чистоты при производстве с помощью способа электролитического восстановления. Алюминий коммерческой чистоты содержит максимально 0,2 мас.% Fe, 0,1 мас.% Cu и 0,034 мас.% Ni. В одном из предпочтительных вариантов алюминий коммерческой чистоты содержит максимально 0,15 мас.% Fe, 0,34 мас.% Cu и 0,03 мас.% Ni. Более предпочтительно, когда алюминий коммерческой чистоты содержит максимально 0,13 мас.% Fe, 0,03 мас.% Cu и 0,03 мас.% Ni. Предпочтительно, чтобы алюминий коммерческой чистоты соответствовал также следующим стандартам весового содержания других типов примесей: не более 0,2 Si, 0,03 Zn и 0,03 Со. Содержание примеси Si предпочтительнее поддерживать ниже 0,15 или 0,10 мас.%. Следует заметить, что для каждого приведенного здесь численного диапазона или предела все числа, относящиеся к диапазону или пределу, включая любые дроби или десятичные дроби между установленными нижними и верхними пределами, рассматриваются как указанные и раскрытые настоящем описанием.

По крайней мере часть инертного анода настоящего изобретения преимущественно содержит по меньшей мере примерно 90 мас.%, например по меньшей мере примерно 95 мас.%, керамики. В особом варианте изобретения по крайней мере часть инертного анода целиком выполнена из керамического материала. Инертный анод может в некоторых случаях включать добавки и/или легирующие примеси в количествах до приблизительно 10 мас.%, например от примерно 0,1 до примерно 5 мас.%. В число подходящих добавок входят металлы, такие как Cu, Ag, Pd, Pt и т.п. в количествах от примерно 0,1 до примерно 8% от массы керамического инертного анода. В число подходящих легирующих примесей входят оксиды Со, Cr, Al, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mo, Mn, Nb, Os, Re, Rh, Ru, Se, Si, Sn, Ti, V, W, Zr, Li, Ca, Ce, Ir и F. Предпочтительные легирующие примеси включают оксиды Al, Mn, Nb, Ti, V, Zr и F. Легирующие примеси могут быть, например, использованы для повышения электропроводности керамического инертного анода. Желательна стабилизация электропроводности операционной среды ячейки Холла. Это может быть достигнуто добавлением подходящих легирующих примесей и/или добавок.

Керамика преимущественно включает оксиды железа и никеля и по меньшей мере один дополнительный оксид, такой как оксид цинка и/или оксид кобальта. Например, керамика может иметь формулу: Ni_1-x-y Fe_2-xM_yO, где М является преимущественно Zn и/или Со, х равно от 0 до 0,5 и y равно от 0 до 0,6. Более предпочтительно, чтобы х был равен от 0,05 до 0,2 и y от 0,01 до 0,5.

В таблице 1 перечислены некоторые тройные Fe-Ni-Zn-оксидные материалы, которые являются подходящими для применения в качестве керамики в инертном аноде.

Таблица 1
Образец, технич. наименов.	Номинальный состав	Содержание элементов Fe, Ni, Zn в мас.%	Типы структур
5412	NiFe2O 4	48, 23,0, 0,15	NiFe2O4
5324	NiFe 2O4+NiO	34, 36, 0,06	NiFe2O 4, NiO
Е4	Zn0,05Ni0,95Fe 2O4	43, 22, 1,4	NiFe2O 4, TU
Е3	Zn0,1Ni0,9Fe 2O4	43, 20, 2,7	NiFe2O 4, TU
Е2	Zn0,25Ni0,75Fe 2O4	40, 15, 5,9	NiFe2O 4, TU
E1	Zn0,25Ni0,75Fe 1,90O4	45, 18, 7,8	NiFe2O 4, TU
Е	Zn 0,5Ni0,5Fe2 O4	45, 12, 13	(ZnNi)Fe2O 4, TP+ZnOs
F	ZnFe 2O4	43, 0,03, 24	ZnFe2O 4, TP+ZnO
Н	Zn0,05NiFi 1,5O4	32, 23, 13	(ZnNi)Fe2O 4, NiOs
J	Zn0,5Ni 1,5FeO4	26, 39, 10	NiFe2O 4, МР+NiO
L	ZnNiFeO4	22, 23, 27	(ZnNi)Fe2 O4, NiOs, ZnO
ZD6	Zn 0,05Ni1,05Fe1,9 O4	40, 24, 1,3	NiFe2O 4, TU
ZD5	Zn0,1Ni1,1Fe 1,8O4	29, 18, 2,3	NiFe2O 4, TU
ZD3	Zn0,12Ni0,94Fe 1,88O4	43, 23, 3,2	NiFe2O 4, TU
ZD1	Zn0,12Ni0,94Fe 1,88O4	40, 20, 11	(ZnNi)Fe2O 4, TU
DH	Zn0,18Ni0,96Fe 1,8O4	42, 23, 4,9	NiFe2O 4, TP+NiO
DI	Zn0,08Ni 1,17Fe1,5O4	38, 30, 2,4	NiFe 2O4, МР+NiO, TU
DJ	Zn0,17Ni1,1Fe 1,5O4	36, 29, 4,8	NiFe2O 4, МР+NiO
ВС2	Zn0,33Ni 0,67O	0,11, 52, 25	NiOs, TU
TU означает неидентифицируемые следы, ТР+ означает возможные следы, МР+ означает возможное малое количество, s означает сдвинутый пик.

Фиг.2 представляет собой трехфазовую диаграмму, иллюстрирующую количества исходных материалов Fe₂О₃, NiO и ZnO, использованных для приготовления композиций, приведенных в таблице 1, которые могут быть использованы в качестве керамики инертных анодов. Такие керамические инертные аноды могут, в свою очередь, быть использованы для производства алюминия коммерческой чистоты в соответствии с настоящим изобретением.

В одном из вариантов, когда в качестве исходных материалов для изготовления инертного анода использованы Fe₂О ₃, NiO и ZnO, их обычно смешивают в следующих соотношениях: от 20 до 99,09 мол.% NiO, от 0,01 до 51 мол.% Fe₂О ₃ и от 0 до 30 мол.% ZnO.

В таблице 2 приведены некоторые третичные материалы Fe₂О₃/NiO/СоО, которые могут оказаться подходящими в качестве керамики инертных анодов.

Таблица 2
Образец, технич. наименов.	Номинальный состав	Содержание элементов Fe, Ni, Co в%мас	Типы структур
CF	CoFe2О4	44, 0, 17, 24	CoFe2 О4
NCF1	Ni0,5Co 0,5Fe2О4	44, 12, 11	NiFe 2О4
NCF2	Ni0,7Co 0,3Fe2О4	45, 16, 7,6	NiFe 2О4
NCF3	Ni0,7Co 0,3Fe1,95O4	42, 18, 6,9	NiFe 2О4, TU
NCF4	Ni0,85Co0,15Fe 1,95O4	44, 20, 3,4	NiFe2О 4
NCF5	Ni0,85Co0,5Fe 1,95O4	45, 20, 7,0	NiFe2О 4, NiO, TU
NF	NiFe2O4	48, 23, 0	N/A
TU означает неидентифицируемые следы

Фиг.3 представляет собой трехфазовую диаграмму, иллюстрирующую количества исходных материалов Fe₂О₃, NiO и СоО, использованных для приготовления композиций, приведенных в таблице 2, которые могут быть использованы в качестве керамики инертных анодов. Такие керамические инертные аноды могут, в свою очередь, быть использованы для производства алюминия коммерческой чистоты в соответствии с настоящим изобретением.

Инертные аноды могут быть образованы с помощью таких способов, как спекание порошков, процессы "золь-гель", шликерное литье и распыление. Предпочтительно изготовлять инертные аноды с помощью порошковых способов, в которых порошки, содержащие оксиды и легирующие примеси, прессуют и спекают. Инертный анод может содержать либо монолитный компонент таких материалов, либо основу, содержащую по меньшей мере одно покрытие или слой такого материала.

Керамические порошки, такие как NiO, Fe₂О₃ и ZnO или СоО, могут быть смешаны в смесителе. В некоторых случаях смешанные керамические порошки перед их направлением в печь для прокаливания (например, в течение 12 час при 1250°С) могут быть также размолоты до меньшего размера. Прокаливание дает смесь, образованную оксидными фазами, например такую, которая проиллюстрирована на фиг.2 и 3. При желании смесь может включать другие оксидные порошки, такие как Cr₂O₃, и/или другие легирующие примеси.

Оксидная смесь может быть направлена в шаровую мельницу, где ее размалывают до среднего размера зерна приблизительно 10 мкм. Тонко размолотые оксидные частицы смешивают с полимерным связующим и водой в распылительной сушилке с образованием суспензии. К 100 вес. частям оксидных частиц могут быть добавлены приблизительно от 1 до 10 вес. частей органического полимерного связующего. Некоторые подходящие связующие включают поливиниловый спирт, акриловые полимеры, полигликоли, поливинилацетат, полиизобутилен, поликарбонаты, полистирол, полиакрилаты и их смеси и сополимеры. Предпочтительно добавляют приблизительно 3-6 вес. частей связующего к 100 вес. частей оксидов. Суспензия содержит, например, приблизительно 60 мас.% твердых веществ и приблизительно 40 мас.% воды. Сушка суспензии распылением дает сухие агломераты оксидов.

Высушенный распылением оксидный материал может быть направлен на прессование, где его подвергают изостатическому прессованию в форму анода, например под давлением от 700 до 28000 кг/см². Во многих случаях особенно подходящим является давление приблизительно 14000 кг/см². Прессованные формы могут быть спечены в печи с регулируемой атмосферой, в которую поступают, например, газовые смеси аргон-кислород, азот-кислород, Н₂/Н ₂O или Co/CO₂, а также с атмосферой из азота, воздуха или кислорода. Поступающий в процессе спекания газ может, например, содержать кислород в количестве приблизительно от 5 до 5000 ч/млн, например приблизительно 100 ч/млн, в то время как остаток газовой атмосферы может состоять из инертного газа, такого как азот или аргон. Подходящими температурами могут быть температуры от 1000 до 1400°С. Обычно длительность операции в печи при приблизительно 1250-1295°С составляет от 2 до 4 час. Процесс спекания приводит к выжиганию из анодных форм любого полимерного связующего.

Спеченный анод может быть соединен с подходящим электропроводящим опорным элементом внутри ячейки для электролитического производства металла с помощью сварки, спайки, механического скрепления, цементирования и т.п.

Инертный анод может включать описанную выше керамику, последовательно соединенную с промежуточной металлокерамической областью и с никелевым торцом. Промежуточная металлокерамическая область может, например, включать четыре слоя переменного состава, начиная от 25 мас.% Ni, примыкающего к керамическому торцу, и затем 50, 75 и 100 мас.% Ni, где балансирующим материалом являются описанные выше порошки.

Нами приготовлена композиция инертного анода с 65,65 мас.% Fe₂О₃, 32,35 мас.% NiO и 2 мас.% ZnO в соответствии с описанными выше процедурами, имеющая диаметр приблизительно 1,53 см и длину приблизительно 12,7 см. Исходные оксиды были размолоты, прокалены и высушены распылением, после чего были подвергнуты изостатическому прессованию под давлением 14000 кг/см² и спеканию при 1295°С в атмосфере азота со 100 ч/млн кислорода. Композиция была испытана с использованием тест-ячейки Холла-Эру подобной той, которая схематически изображена на фиг.1. Испытание в ячейке проводили в течение 90 час при 960°С при отношении фторида алюминия к фториду натрия в ванне, равном 1:1, и поддерживании концентрации оксида алюминия близкой к насыщению: примерно 7-7,5 мас.%. Концентрации примесей в произведенном в ячейке алюминии показаны в таблице 3. Величины содержания примесей, показанные в таблице 3, определяли в разное время вплоть до 90 час.

Таблица 3
Время (часы)	Fe	Cu	Ni
0	0,057	0,003	0,002
1	0,056	0,003	0,002
23	0,079	0,005	0,009
47	0,110	0,006	0,021
72	0,100	0,006	0,027
90	0,133	0,006	0,031

Результаты графически изображены на фиг.4. Результаты в таблице 3 и на фиг.4 показывают низкие уровни загрязнения алюминия, получаемого с использованием керамического инертного анода. При этом степень износа анода была крайне невысока. Оптимизация параметров переработки и работы ячейки может дополнительно повысить чистоту алюминия, производимого в соответствии с изобретением.

Фиг.5 представляет собой график, иллюстрирующий зависимость электропроводности от температуры материала Fe-Ni-Zn-оксидного инертного анода. Материал керамического инертного анода был приготовлен, как описано выше, за исключением того, что он был прокален в атмосфере аргона с приблизительно 100 ч/млн кислорода. Электропроводность измеряли с помощью метода с четырьмя электродами постоянного тока в аргоне при разных температурах в пределах от комнатной температуры до 1000°С. При каждой температуре измеряли напряжение и ток, вычисляя электропроводность из закона Ома. Как показано на фиг.5, при температурах порядка от 900 до 1000°С, типичных для работы ячеек для производства алюминия, электропроводность материала керамического инертного анода превышает 30 Сим/см и может при этих температурах достигать 40 Сим/см или выше. Наряду с высокой электропроводностью керамический инертный анод показал хорошие характеристики устойчивости. В течение трехнедельного теста при 960°С анод сохранял примерно 75% своей первоначальной электропроводности.

Предлагаемые керамические инертные аноды в особенности подходят для электролитических ячеек для производства алюминия, работающих при температурах приблизительно 900-980°С, предпочтительно около 930-970°С. Электрический ток пропускают между инертным анодом и катодом через ванну с расплавленной солью, содержащую электролит и оксид производимого металла. В предпочтительной ячейке для производства алюминия электролит содержит фторид алюминия и фторид натрия, а оксидом металла является оксид алюминия. Весовое отношение фторида натрия к фториду алюминия составляет примерно от 0,7 до 1,25, преимущественно примерно от 1,0 до 1,20. Электролит может также содержать фторид кальция, фторид лития и/или фторид магния.

В то время как изобретение описано с использованием предпочтительных вариантов, могут быть произведены различные изменения, добавления и модификации без выхода за рамки изобретения, которые определены в следующих пунктах формулы изобретения.