способ получения биметаллических комплексов , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))]

Классы МПК:	C07F17/00 Металлоцены C07F5/06 соединения алюминия
Автор(ы):	Парфенова Людмила Вячеславовна (RU), Печаткина Светлана Витальевна (RU), Марченко Юлия Евгеньевна (RU), Вильданова Рушана Флоридовна (RU), Халилов Леонард Мухибович (RU), Джемилев Усеин Меметович (RU)
Патентообладатель(и):	Институт нефтехимии и катализа ИНК РАН (RU)
Приоритеты:	подача заявки: 2005-05-03 публикация патента: 20.09.2006

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых комплексов способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283108/956.GIF" BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> , способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283108/956.GIF" BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> -дигидро-бис-[гидро- способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283108/956.GIF" BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] общей формулы 1, где R - Et, i-Bu, которые могут найти применение в тонком органическом и металлорганическом синтезе, для гидрометаллирования способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283010/945.GIF" BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> -олефинов и дальнейшей направленной функционализации полученных продуктов. Способ заключается во взаимодействии бисциклопентадиенилцирконийдигидрида (Ср₂ZrH₂) с диалкилалюминийхлоридами общей формулы R₂AlCl, где R - Et, i-Bu, взятыми в мольном соотношении Cp₂ZrH₂:R₂AlCl, равном 0.6:0.6, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в 0.5 мл бензола-d₆. Реакция протекает в течение 5 мин с образованием целевых продуктов с выходом ˜ 80%. 1 н.п. ф-лы.

способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845.gif" BORDER="0">

Формула изобретения

Способ получения способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283108/956.GIF" BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> , способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283108/956.GIF" BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> -дигидро-бис-[гидро- способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283108/956.GIF" BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] общей формулы (1)

где R=Et, i-Bu, отличающийся тем, что бисциклопентадиенилцирконийдигидрид (Cp₂ZrH₂) взаимодействует с диалкилалюминийхлоридами R₂AlCl (R=Et, i-Bu) при мольном соотношении Cp₂ZrH₂:R₂AlCl, равном 0,6:0,6 в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в присутствии бензола, взятого в количестве 0,5 мл в течение 5 мин.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых комплексов алюминия и циркония, конкретно к способу получения способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> , способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> -дигидро-бис-[гидро- способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] общей формулы (1):

способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="" height=100 BORDER="0">

где R - Et, i-Bu.

Полученные комплексы могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, в частности для гидрометаллирования способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> -олефинов и дальнейшей направленной функционализации полученных продуктов.

Известен способ (Wailes Р.С., Weigold Н., Bell A.P. Reaction of dicyclopentadienylzirconium dihydride with trimethylaluminum. Formation of a novel hydride containing both Zr-H-Zr and Zr-H-Al // J. Organometal. Chem. - 1972. - V.43. - P.29-31) получения биметаллического комплекса (2) взаимодействием триметилалюминия с Cp₂ZrH₂ в бензоле при комнатной температуре по схеме:

Известный способ не позволяет получать способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> , способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> -дигидро-бис-[гидро- способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] (1).

Известен способ (Siedle A.R., Newmark R.A., Schroepfer J.N., Lyon P.A. Solvolysis of Dimethylzirconocene by Trialkylaluminum Compounds // Organometallics. - 1991. - V.10. - P.400-404) получения биметаллического комплекса (3) реакцией Cp₂ZrMe₂ с Et₃Al по схеме:

Известным способом не могут быть получены способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> , способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> -дигидро-бис-[гидро- способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] (1).

Известен способ ([3] Shoer L.I., Gell K.I., Schwartz G. Mixed-metal hydride complexes containing Zr-H-Al bridges. Synthesis and relation to transition-metal-catalyzed reactions of aluminum hydride // J. Organometal. Chem. - 1977. - V.136. - P.19-22) получения биметаллического комплекса (4) взаимодействием Cp₂ZrR способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> ₂ с HAlR₂ по схеме:

где R способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> - neo-гексил, R - i-Bu.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> , способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> -дигидро-бис-[гидро- способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] (1).

Предлагается новый способ получения способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> , способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> -дигидро-бис-[гидро- способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии бисциклопентадиенилцирконийдигидрида (Cp₂ZrH₂) с диалкилалюминийхлоридами общей формулы R₂AlCl, где R - Et, i-Bu, взятыми в мольном соотношении Cp₂ZrH₂:R₂AlCl, равном 0.6:0.6, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в 0.5 мл бензола-d₆. Реакция протекает в течение 5 мин с образованием способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> , способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> -дигидро-бис-[гидро- способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] (1) с выходом ˜80% по схеме:

R - Et, i-Bu.

Комплексы способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> , способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> -дигидро-бис-[гидро- способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] (1) образуются с участием Cp₂ZrH₂ и алюминийорганических соединений (Et₂AlCl, Buⁱ ₂AlCl). В присутствии других алюминийорганических соединений (например, Buⁱ ₃Al, HAlBuⁱ ₂ , Ме₃Al, Et₃Al и др.) целевые продукты (1) не образуются.

Реакцию проводили при комнатной температуре (˜20°С). При температуре выше 40°С целевой продукт разрушается.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов используются диалкилалюминийхлориды (ClAlEt₂, ClAlBuⁱ ₂) и цирконацендигидрид (Cp₂ZrH₂ ). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются алюминийорганические соединения Buⁱ ₃Al, Ме₃Al, HAlBuⁱ ₂ и соединения циркония Cp₂ZrH₂, Cp₂ZrMe₂, Ср₂Zr(neo-гексил)₂.

Способ позволяет получать с высокой селективностью способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> , способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> -дигидро-бис-[гидро- способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующим примером:

Пример 1. В заполненную аргоном ампулу ЯМР загружают 0.6 ммоля (134.0 мг) Cp₂ZrH₂ , 0.5 мл бензола-d₆, затем добавляют по каплям 0.6 ммоля (0.061 мл Et₂AlCl (90%-ный раствор в гексане) или 0.11 мл Buⁱ ₂AlCl (95%-ный раствор в гексане)), перемешивают 10 мин при температуре ˜20°С. Получают способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> , способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> -дигидро-бис-[гидро- способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> ,хлор-диэтилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] или способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> , способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> -дигидро-бис-[гидро- способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="/images/patents/186/2283845/2283845-6.GIF" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> ,хлор-диизобутилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] с выходом ˜80%.

Спектр ¹Н (С₆D₆ ) ( способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> м.д.): 5.78 м.д.(20Н, Ср), -0.91 м.д. (с, 2Н, Н_а ), -2.68 м.д. (уш.т, 2Н, Н_b, J=4.2 Гц), 0.46 (т, 12Н, СН₃, J=6.3 Гц), 0.43 м.д.(т, 8Н, СН₂, J=8.06 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (С₆D₆ ) ( способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> м.д.): 106.10 м.д.(Ср), 28.16 м.д.(С₁), 26.99 м.д.(С₂), 28.48 м.д.(С₃).

Спектр ¹Н (С₆D₆ ) ( способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> м. д.): 5.81 м.д.(20Н, Ср), (-0.65)-(-1.35) м.д. (с, 2Н, Н_а), (-2.56)-(-2.80) м.д.(уш.т, 2Н, Н_b, J=4.2 Гц), 1.34 м.д.(д, 24Н, СН₃, J=6.3 Гц), 0.43 м.д.(д, 8Н, СН₂, J=5.4 Гц), 2.2 м.д.(м, 4Н, СН).

Спектр ЯМР ¹³С (С₆D₆) ( способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> м. д.): 106.10 м.д. (Ср), 28.16 м.д. (С₁), 26.99 м.д. (С₂), 28.48 м.д. (С₃).

ИК (в вазелиновом масле), способ получения биметаллических комплексов <img src= , -дигидро-бис-[гидро- , хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (iv))], патент № 2283845" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="ABSMIDDLE"> /см^-1: 1780 (Zr-H-Al), 1450 (Zr-H-Zr).

Mr (криоскоп. в бензоле), г/моль: теор. 800; экспер. 788.

Класс C07F17/00 Металлоцены

новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением - патент 2529020 (27.09.2014)
способ получения гетероаннулярных 1,1'-бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов - патент 2524692 (10.08.2014)

катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений - патент 2522429 (10.07.2014)
композиции, содержащие определенные металлоцены, и их применение - патент 2512517 (10.04.2014)
металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина - патент 2510646 (10.04.2014)
соединения-диады, содержащие в молекуле азогруппы и ядра ферроцена, и их использование в качестве тушителей флуоресценции - патент 2506293 (10.02.2014)
каталитические составы, содержащие полуметаллоцены, и продукты полимеризации, полученные с их применением - патент 2504556 (20.01.2014)
рацемоселективный синтез анса-металлоценовых соединений, анса-металлоценовые соединения, катализаторы, содержащие их, способ получения олефинового полимера с использованием катализаторов и олефиновые гомо- и сополимеры - патент 2476449 (27.02.2013)
металлоценовые соединения, катализаторы, их содержащие, способ получения олефинового полимера в результате использования катализаторов и олефиновые гомо- и сополимеры - патент 2470035 (20.12.2012)
способы получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла - патент 2445316 (20.03.2012)

Класс C07F5/06 соединения алюминия

способ совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов - патент 2478642 (10.04.2013)
способ получения двойного изопропилата магния-алюминия - патент 2471763 (10.01.2013)
гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды от вирусного загрязнения - патент 2470051 (20.12.2012)
способ получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия - патент 2465277 (27.10.2012)
способ получения и очистки алюминийалкилов - патент 2460733 (10.09.2012)
способ получения моногалогенида диалкилалюминия - патент 2459829 (27.08.2012)
способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов - патент 2459828 (27.08.2012)
способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе - патент 2453550 (20.06.2012)
способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе - патент 2451687 (27.05.2012)
сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды - патент 2448135 (20.04.2012)