гранулированное противогололедное средство и способ его получения

Формула изобретения

1. Гранулированное противогололедное средство, содержащее гранулы, каждая из которых выполнена с внутренним ядром из хлористого натрия и внешней оболочкой из хлористого кальция, отличающееся тем, что внешняя оболочка гранулы дополнительно содержит ингибитор коррозии, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

Хлористый натрий	10-90
Хлористый кальций	10-90
Ингибитор коррозии	0,5-20

2. Способ получения гранулированного противогололедного средства путем напыления раствора хлористого кальция на частицы исходного материала в аппарате непрерывного действия с псевдоожиженным слоем, создаваемым потоком топочных газов и имеющим горизонтальную сушильную камеру с устройством для выгрузки готовых гранул, расположенном на одном ее конце, отличающийся тем, что сушильная камера снабжена устройством для загрузки исходного материала, расположенным на противоположном конце, в качестве исходного материала используют частицы хлористого натрия, напыление раствором хлористого кальция ведут последовательно по ходу движения частиц хлористого натрия вдоль сушильной камеры, при этом частицы хлористого натрия подают с размером 0,5-5 мм, температуру и скорость дымовых газов в слое увеличивают по ходу движения частиц хлористого натрия вдоль сушильной камеры в диапазоне от 130-150°С и 2-3 м/с в начале до 170-190°С и 3,0-4,0 м/с в конце.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что одновременно с напылением раствора хлористого кальция на частицы хлористого натрия ведут напыление раствором ингибитора коррозии.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству средств, предотвращающих обледенение или способствующих таянию снежно-ледяных покровов.

Известно гранулированное противогололедное средство (Техника городского хозяйства, ООО "Издательский центр "Техинформ МАИ", №3, 2003 г., с.32), содержащее хлористый натрий и хлористый кальций. Средство представляет собой многокомпонентную гранулированную смесь хлоридных солей однородных по всему объему.

При растворении гранулы хлористый кальций выделяет теплоту, а при растворении хлористого натрия из гранулы теплота поглощается, поэтому совместное растворение солей по мере растворения всего объема гранулы обуславливает плавящую способность средства. Плавящая способность этого средства меньше, чем средства, состоящего только из хлористого кальция, и больше, чем средства, состоящего только из хлористого натрия.

Известно также гранулированное противогололедное средство (Патент РФ №2172331, МПК С 09 К 3/18, опубл. 20.08.2001 г.) - прототип. Оно содержит 12-24% хлористого натрия (NaCl) и 0,7-1,4 хлористого кальция (CaCl₂). Средство получают путем электролиза карналлита. Куски отработанного электролита дробят и разделяют по крупности.

Малое содержание в средстве хлористого кальция в совокупности с хлористым магнием (менее 10%), которые обладают высоким тепловым эффектом при растворении, практически не влияют на его плавящую способность. Гранула средства представляет собой гомогенную смесь компонентов, которые одновременно растворяются по мере растворения всей гранулы. Также, как и в аналоге, совместное растворение солей по мере растворения всего объема гранулы обуславливает низкую плавящую способность средства.

Плавление льда при контакте с гранулой начинается с растворения оболочки гранулы, при этом содержание на поверхности гранулы хлористого кальция пропорционально его доли в объеме. Выделение теплоты при воздействии гранулы на ледяной покров незначительно и вследствие этого противогололедное средство имеет низкую проникающую способность.

Известен способ получения гранул хлорида кальция (Патент РФ на изобретение №2200710, МПК С 01 F 11/24; B 01 J 2/16, опубл. 20.03.2003 г.). Гранулы хлорида кальция получают путем напыления раствора хлористого кальция на частицы исходного материала в аппарате непрерывного действия с псевдоожиженным слоем, создаваемым потоком топочных газов и имеющим горизонтальную сушильную камеру с устройством для выгрузки готовых гранул, расположенным на одном ее конце.

В качестве частиц исходного материала используются частицы (зародыши гранул) хлористого кальция, образовавшиеся в процессе сушки капель раствора, распыляемого над слоем.

Недостатком этого способа является то, что напыление раствора хлористого кальция ведется во всем объеме псевдоожиженного слоя. Движение частиц слоя хаотическое, поэтому раствор хлористого кальция напыляется на зародыши гранул неравномерно. Оболочка хлористого кальция имеет различную толщину на поверхности гранулы, что приводит к изменению соотношения в каждой грануле масс внутреннего ядра и оболочки.

При получении практически обезвоженного (до 5% влажности) хлористого кальция в оболочке температура псевдоожиженного слоя составляет 170°С-200°С (М.Е.Позин. Технология минеральных солей, т.1, Л.: Химия, 1974 г., с.738-750). При этом прочность поверхностной оболочки получаемых гранул ниже, чем у одно или двуводного продукта, поскольку мало связующего, которым является кристаллизационная вода. Происходит интенсивный процесс истирания гранул, что усиливает неравномерность толщины оболочки, образованной напылением раствора.

При температуре в слое 150°С-170°С (М.Е.Позин. Технология минеральных солей, т.1, Л.: Химия, 1974 г., с.738-750) кристаллизационная вода присутствует до 13%, и истирание оболочки происходит менее интенсивно. Однако полученный продукт будет содержать 13-15% влаги.

Изобретение позволяет получить практически безводное (не более 5% влаги в оболочке из хлористого кальция) гранулированное противогололедное средство с повышенной плавящей и проникающей способностью, имеющее гранулы с прочным сцеплением оболочки с внутренним ядром, равномерным распределением толщины оболочки на поверхности гранулы.

Технический результат достигается в гранулированном противогололедном средстве, содержащем хлористый натрий и хлористый кальций.

Новым является то, что оно имеет гранулы, каждая из которых выполнена с внутренним ядром из хлористого натрия и внешней оболочкой из хлористого кальция, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: хлористый натрий 10-90; хлористый кальций 90-10.

Средство может дополнительно содержать 0,5-20 вес.ч ингибитора коррозии во внешних оболочках гранул.

Кроме того, обеспечивается более равномерное соотношение между компонентами в объеме всего продукта.

Введение ингибитора коррозии в состав оболочек гранул позволяет стабилизировать содержание ингибитора при транспортировке и хранении.

Технический результат достигается в способе получения гранулированного противогололедного средства путем напыления раствора хлористого кальция на частицы исходного материала в аппарате непрерывного действия с псевдоожиженным слоем, создаваемым потоком топочных газов и имеющим горизонтальную сушильную камеру с устройством для выгрузки готовых гранул, расположенным на одном ее конце. Новым является то, что сушильная камера снабжена устройством для загрузки исходного материала, расположенным на противоположном конце от устройства для выгрузки гранул, в качестве исходного материала используют частицы хлористого натрия, напыление раствором хлористого кальция ведут последовательно по ходу движения частиц хлористого натрия вдоль сушильной камеры, при этом частицы хлористого натрия подаются с фракцией 0,5-5 мм, температуру и скорость дымовых газов в слое увеличивают по ходу движения частиц хлористого натрия вдоль сушильной камеры в диапазоне от 130°С-150°С и 2-3 м/с в начале до 170°С-190°С и 3,0-4,0 м/с в конце.

Задачей настоящего изобретения является создание гранулированного противогололедного средства, имеющего капсулированные гранулы с оболочкой из хлорида кальция и внутренним ядром из хлорида натрия, позволяющего получить продукт с более равномерно распределенным хлоридом кальция по всем композиционным гранулам, а также снижение пылеуноса и удельных энергозатрат на сушку.

Задача решается гранулированным противогололедным средством, имеющим гранулы, каждая из которых выполнена с внутренним ядром из хлористого натрия и внешней оболочкой из хлористого кальция, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: хлористый натрий 10-90; хлористый кальций 90-10.

При обработке поверхностей от льда и снега оболочка гранулы из хлористого кальция реагирует со льдом и снегом с выделением теплоты, а затем в образовавшемся насыщенном растворе хлористого кальция растворяется хлористый натрий из внутреннего ядра гранулы. Оболочка хлористого кальция растворяется при контакте со льдом и снегом с выделением теплоты, которая при отсутствии растворения хлористого натрия идет на растворение льда. Образуется каверна (углубление) в поверхности льда или снега, заполненная насыщенным раствором хлористого кальция. Процесс протекает с большой скоростью за счет выделения большого количества теплоты (около 83 кДж/моль), что обусловливает высокую плавящую способность средства. Из-за выделения большого количества теплоты при плавлении оболочки хлористого кальция гранула интенсивно заглубляется внутрь льда, способствуя углублению каверны, что обеспечивает большую глубину проникновения средства.

Были проведены исследования действия полученного предложенным способом противогололедного средства. На плоскую поверхность льда при определенной температуре (см. таблицу 1) помещается гранула противогололедного средства. Исследуемое противогололедное средство содержит, вес.ч.: хлористого натрия - 20,8; хлористого кальция - 79,2. Размер гранул составляет 3 мм.

Таблица 1
Время контакта, мин	Глубина проникновения (мм)	Время контакта, мин	Глубина проникновения (мм)
Температура - минус 19°С		Температура - минус 7°С
0	0	0	0
10	4,1	10	8,3
20	6,0	20	15,0
30	7,3	30	19,7
40	7,8	40	21,9
50	8,2	50	23,9
60	9,0	60	27,5
Температура - минус 15,5°С.		Температура - минус 2°С
0	0	0	0
10	6,9	10	20,3
20	12,3	20	25,9
30	14,0	30	31,0
40	14,8	40	34,5
50	15,3
60	16,0

Из представленных в таблице 1 данных следует, что глубина проникновения в толщу льда наиболее интенсивно изменяется в первые минуты контакта гранулы со льдом (10-20 мин) и заканчивается за 30-40 мин.

В оболочке гранулы может содержаться ингибитор коррозии. Он связан с материалом оболочки, что препятствует истиранию и потере ингибитора в процессе хранения и транспортировки. Ингибитор оказывает защитное действие от хлористого кальция с начала процесса и затем - по мере растворения гранулы от хлористого натрия. Содержание 0,5-20 вес.ч. ингибитора во внешних оболочках гранул обеспечивает надежную защиту поверхностей и оборудования от коррозии.

Плавление начинается при более низких температурах, так как температура плавления льда с образованием раствора чистого хлористого кальция составляет (-48,9°С), у хлористого натрия та же температура составляет (-20°С).

Вслед за растворением оболочки гранулы начинает растворяться внутреннее ядро гранулы из хлористого натрия. В каверне образуется смесь растворов хлористого кальция и хлористого натрия, и процесс идет аналогично, как и в описанных аналогах.

Для решения поставленной задачи в способе, как и в прототипе, получение гранул с оболочкой из хлорида кальция ведут в псевдоожиженном слое. В отличие от прототипа, во-первых, исходные гранулы, на которые наносят оболочку из хлорида кальция, подают в псевдоожиженный слой в качестве внешнего рецикла. Сам псевдоожиженный слой имеет желобообразную форму, в котором твердая фаза движется не хаотично, а преимущественно перемещается в продольном направлении от места загрузки материала в слой к месту выгрузки, вдоль слоя.

Использование сушильной камеры с устройством для загрузки исходного материала, расположенным на противоположном конце от устройства для выгрузки гранул, позволяет организовать процесс движения частиц хлористого натрия вдоль сушильной камеры.

В качестве исходного материала используют частицы хлористого натрия, напыление раствором хлористого кальция ведут последовательно по ходу движения частиц хлористого натрия вдоль сушильной камеры, что обеспечивает получение гранул в виде капсул, имеющих ядро из хлористого натрия, а оболочку из хлористого кальция.

Частицы хлористого натрия подаются с размером 0,5-5 мм, температуру и скорость дымовых газов в слое увеличивают по ходу движения частиц хлористого натрия вдоль сушильной камеры в диапазоне от 130°С-150°С и 2-3 м/с в начале до 170°С-190°С и 3,0-4,0 м/с в конце. Организация сушки и грануляции раствора хлористого кальция на частицы хлористого натрия проводится с последовательным изменением температур по ходу движения исходного продукта от загрузки к выгрузке из аппарата. В первой зоне при 130°С-150°С в процессе сушки раствора на поверхности частицы получается двуводный продукт, который прочнее сцепляется с частицами хлористого натрия, чем безводный.

На следующих этапах температура растет, обеспечивая постепенную потерю влаги из оболочки хлористого кальция, что способствует сохранению ее прочности. Поэтому истирание гранул друг о друга практически отсутствует. Затем при 170°С-190°С в последней зоне получают практически безводный (не более 5% влаги) хлористый кальций.

В первой зоне размер гранул составляет около 0,5-3 мм, и для устойчивого псевдоожижения скорость газа поддерживают в пределах 2-3 м/с. Если скорость газов в первой зоне будет ниже 2 м/с, то гидродинамический режим псевдоожижения будет слабым а, учитывая, что в эту зону подается раствор, то может произойти коагуляция гранул и нарушение псевдоожижения (слой ляжет на газораспределительную решетку). По мере движения гранул в слое от загрузки к выгрузке размер гранул растет вследствие напыления раствора, поэтому для поддержания устойчивости гидродинамического режима псевдоожижения скорость топочных газов повышают до 3-4 м/с в последней зоне, так как размер гранул становится около 4-5 мм. Увеличение скорости газов свыше 4 м/с приведет к активизации скорости движения гранул и, учитывая, что в этой зоне продукт полностью обезвоживается, - то и к повышению истирания гранул и, следовательно, к повышению пылеуноса.

Способ обеспечивает возможность получения противогололедного средства, имеющего гранулы с прочным сцеплением оболочки с внутренним ядром, равномерным распределением толщины оболочки на поверхности гранулы.

Равномерность распределения толщины оболочки на поверхности гранулы достигается за счет упорядоченного в среднем движения частиц слоя вдоль сушильной камеры, вследствие чего время пребывания частиц в сушильной камере отличается незначительно.

Снижение пылеуноса происходит за счет того, что доведение до требуемой влажности (до 5% в оболочке из хлористого кальция) происходит на конечном участке аппарата. На предшествующих участках процесс ведется при пониженных температурах, позволяющих сохранить кристаллизационную влагу, которая способствует упрочнению оболочки. Поэтому пылеунос вследствие истирания намного меньше, чем у обезвоженного продукта. Основной объем пылеуноса образуется на последней стадии при 170°-190°С.

При проведении процесса в отдельных зонах с пониженными температурами, снижается средняя температура отходящих газов и, как следствие, снижается потеря теплоты с отходящими газами и энергозатраты на сушку.

На фиг.1 изображена технологическая схема получения гранулированного противогололедного средства.

На фиг.2 изображена схема аппарата непрерывного действия с псевдоожиженным слоем.

Способ осуществляется следующим образом.

Исходный раствор (фиг.1) с содержанием хлористого кальция 30-34% поступает в емкость 1. В эту же емкость подается на смешение раствор из емкости 2 пенного пылеуловителя 3. После смешения в емкости 1 исходного раствора и раствора из пенного пылеуловителя 3 получающийся раствор подается в скруббер 4, где концентрируется вследствие поглощения пыли из запыленных дымовых газов и упаривания части растворителя в контакте с горячими дымовыми газами. Раствор чистого хлористого кальция из скруббера 4 стекает в емкость 5, откуда насосом дозатором 6 подается на форсунки 7, расположенные в аппарате 8 непрерывного действия с псевдоожиженным слоем. Раствор хлористого кальция может быть предварительно смешан с ингибитором коррозии. В качестве ингибитора коррозии используется монофосфат натрия, который не дает осадка при смешении с раствором хлористого кальция. Могут быть использованы и другие ингибиторы коррозии, например: соли алюминия, кадмия, кобальта, никеля, цинка или комбинации этих солей. Могут быть использованы также фосфаты, ацетаты кальция и магния и др.

На форсунки 7 подается также сжатый воздух от заводского коллектора.

Частицы хлористого натрия (исходный материал) размером 0,5-5 мм загружаются в бункер 9.

Аппарат 8 имеет удлиненную желобообразную сушильную камеру 10, расширяющуюся вверх для создания сепарационной зоны, в которой часть выносимой из псевдоожиженного слоя пыли выпадает из газового потока и возвращается в слой. Сушильная камера 10 снабжена устройством 11 для загрузки исходного материала, в качестве которого использованы частицы хлористого натрия, и устройством 12 для выгрузки готовых гранул, расположенными на противоположных концах. Аппарат 8 имеет зоны, в каждой из которых создается свой режим процесса.

Напыление раствором хлористого кальция ведут последовательно по ходу движения частиц хлористого натрия вдоль сушильной камеры 10, при этом частицы хлористого натрия подаются с размером 0,5-5 мм, температуру и скорость дымовых газов в слое увеличивают по ходу движения частиц хлористого натрия вдоль сушильной камеры 10 в диапазоне от 130°С-150°С и 2-3 м/с в начале камеры до 170°С-190°С и 3,0-4,0 м/с в конце камеры. Зон, в которых поддерживается постоянная температура и скорость дымовых газов, в слое должно быть не менее трех.

Расход раствора хлористого кальция и давление технологического воздуха регулируется на каждой форсунке 7. Образующиеся мелкие капли агломерируют с гранулами, что приводит к росту сухой оболочки хлористого кальция на частицах хлористого натрия по длине аппарата 8 от устройства 11 для загрузки исходного материала к устройству 12 для выгрузки готовых гранул.

Одновременно с напылением раствора хлористого кальция на частицы хлористого натрия может проводиться напыление раствором ингибитора коррозии. Наиболее технологичным является напыление на частицы хлористого натрия предварительно смешанных растворов хлористого кальция и ингибитора коррозии.

Полученные путем сжигания природного газа в топке 13 топочные газы охлаждаются при смешении со вторичным воздухом до температуры 500°-600°С и подаются под газораспределительную решетку 14 аппарата 8. Воздух на горение подается вентилятором 15.

Температура кипящего слоя в нескольких точках по длине аппарата 8 регулируется путем изменения расхода раствора чистого хлористого кальция или с добавлением ингибитора, а температура под решеткой 14 - путем изменения расхода природного газа в автоматическом режиме или с пульта оператора.

Разрежение вверху аппарата 8 регулируется направляющим аппаратом дымососа 16.

Дымовые газы с пылевидными фракциями продукта, вынесенными из аппарата 8, направляются в центробежный скруббер 4, где проходят мокрую очистку от пыли чистого хлористого кальция или с добавлением ингибитора коррозии путем орошения центробежного скруббера раствором хлористого кальция, подаваемого из емкости 1. Очищенные предварительно и охлажденные до 70°-90°С дымовые газы дымососом 16 подаются в пенный пылеуловитель 3, орошаемый водой, где происходит доочистка воздуха до санитарных норм. Очищенные дымовые газы из пенного пылеуловителя 3 уходят в атмосферу.

Выгрузка гранул противогололедного средства осуществляется с решетки 14 аппарата 8 устройством выгрузки 12 непрерывно в охладитель 17, где охлаждаются воздухом, подаваемым вентилятором 18. Гранулы из охладителя выгружаются в элеватор 19, которым поднимаются в бункер 20 и оттуда в затарочную машину 21 для фасовки в мягкие контейнеры (big-bag).

Гранулы полученного противогололедного средства представляют собой капсулы, которые имеют ядро из хлористого натрия, а оболочку из хлористого кальция. Противогололедное средство содержит, вес.ч.: хлористый натрий 10-90; хлористый кальций 90-10. При введении в технологический процесс ингибитора коррозии средство дополнительно содержит 0,5-20 вес.ч. Количество вводимого ингибитора зависит от его вида и экономической целесообразности. Гранулы средства имеют размер 1-5 мм, средняя толщина оболочки составляет 0,2-2 мм.

Полученное гранулированное противогололедное средство имеет не более 5% влаги в оболочке, повышенную плавящую способность и повышенную проникающую способность. Оболочки гранул прочно сцеплены с внутренними ядрами. Оболочка каждой гранулы имеет равномерное распределение толщины на поверхности гранулы.

Пример 1

Напыление раствором хлористого кальция ведут последовательно по ходу движения частиц хлористого натрия вдоль сушильной камеры. Частицы хлористого натрия подаются с фракцией 1-4 мм, температуру и скорость дымовых газов в слое, увеличивают по ходу движения частиц хлористого натрия вдоль сушильной камеры в диапазоне от 130°С-140°С и 2 м/с в начале до 170°С-180°С и 4,0 м/с в конце сушильной камеры. Зон, в которых поддерживается постоянная температура и скорость дымовых газов, в аппарате четыре.

Значения расходов и концентраций используемых компонентов, их содержания и размер гранул см. в таблице 2.

Таблица 2
Расход хлористого натрия, кг/ч	4800
Расход раствора хлористого кальция, кг/ч	3563
Концентрация хлористого кальция в растворе, кг/кг	32
Расход хлористого кальция в расчете на высушенный материал, кг/ч:	1260
Доля хлористого натрия в конечном продукте	0,792
Доля хлористого кальция в конечном продукте	0,208
Распределение по зонам	Температур, °С	Скоростей теплоносителя, м/с	Размеров гранул, мм
1	130-140	2	1-4
2	140-150	2,5	1,3-4,3
3	160-170	3,5	1,6-4,7
4	170-180	4	2-5

Полученные гранулы имеют размер 2-5 мм, средняя толщина оболочки из хлористого кальция составляет 0,5 мм, содержание влаги в оболочке 4,5%. Соотношение компонентов в полученном противогололедном средстве, вес.ч.: хлористый натрий - 79.2; хлористый кальций - 20,8.

Пример 2.

Напыление раствором хлористого кальция ведут последовательно по ходу движения частиц хлористого натрия вдоль сушильной камеры. Частицы хлористого натрия подаются с размером 1-4 мм, температуру и скорость дымовых газов в слое увеличивают по ходу движения частиц хлористого натрия вдоль сушильной камеры в диапазоне от 130°С-140°С и 2 м/с в начале до 170°С-180°С и 4,0 м/с в конце сушильной камеры. Зон, в которых поддерживается постоянная температура и скорость дымовых газов, в аппарате четыре. Ингибитор вносится в виде раствора, смешанного с раствором хлористого кальция. Значения расходов и концентраций используемых компонентов, их содержания и размер гранул см. в таблице 3.

Таблица 3
Расход хлористого натрия, кг/ч	4800
Расход раствора хлористого кальция, кг/ч	3563
Концентрация хлористого кальция, кг/кг	32
Расход ингибитора, кг/ч	130
Концентрация ингибитора, кг/кг	0,231
Расход хлористого кальция в расчете на высушенный материал, кг/ч:	1260
Доля хлористого натрия в конечном продукте	0,788
Доля хлористого кальция в конечном продукте	0,207
Доля ингибитора коррозии (монофосфат натрия)в конечном продукте	0,005
Распределение по зонам	Температур, °С	Скоростей теплоносителя, м/с	Размеров гранул, мм
1	130-140	2	1-4
2	140-150	2,5	1,3-4,3
3	160-170	3,5	1,6-4,7
4	170-180	4	2-5

Полученные гранулы имеют размер 2-5 мм, средняя толщина оболочки из хлористого кальция составляет 0,48 мм, содержание влаги в оболочке 4,5%. Соотношение компонентов в полученном противогололедном средстве, вес.ч.: хлористый натрий - 79,2; хлористый кальций - 20,8; ингибитор коррозии - 0,5.