измерительное устройство для определения активности кислорода в расплавах металлов или шлаков

Формула изобретения

1. Измерительное устройство для определения активности кислорода в расплавах металлов или шлаков с расположенной на одном конце несущей трубы измерительной головкой, на которой расположена электрохимическая измерительная ячейка, причем электрохимическая измерительная ячейка имеет закрытую с одного конца трубочку из твердого электролита, которая содержит на закрытом конце сравнительный материал и электрод, причем электрод выступает наружу с противоположного конца трубочки из твердого электролита, отличающееся тем, что трубочка из твердого электролита (5) имеет на своей внешней поверхности покрытие (13) из смеси цирконата кальция с каким-либо фторидом.

2. Измерительное устройство по п.1, отличающееся тем, что используется по крайней мере один из группы фторидов CaF ₂, NaF, SrF₂, BaF₂, MgF₂ .

3. Измерительное устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что используют стехиометрический цирконат кальция.

4. Измерительное устройство по п.1, отличающееся тем, что толщина покрытия (13) составляет от 10 до 100 мкм.

5. Измерительное устройство по п.1, отличающееся тем, что покрытие (13) только частично покрывает внешнюю поверхность трубочки из твердого электролита (5).

6. Трубочка из твердого электролита для электрохимической измерительной ячейки с одним закрытым концом, отличающаяся тем, что она на внешней поверхности имеет покрытие (13) из смеси цирконата кальция с каким-либо фторидом.

7. Трубочка из твердого электролита по п.6, отличающаяся тем, что фторидом является по крайней мере один из группы CaF₂, NaF, SrF₂ , BaF₂, MgF₂.

8. Трубочка из твердого электролита по п.6 или 7, отличающаяся тем, что цирконат кальция стехиометрический.

9. Трубочка из твердого электролита по п.6, отличающаяся тем, что толщина покрытия (13) составляет от 10 до 100 мкм.

10. Трубочка из твердого электролита по п.6, отличающаяся тем, что покрытие (13) лишь частично покрывает внешнюю поверхность.

11. Применение измерительного устройства по одному из пп.1-5 для определения содержания серы, кремния или углерода в расплавах металлов или шлаков, в частности, в расплавах стали или железа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к измерительному устройству для определения активности кислорода в расплавах металлов или шлаков расположенной на одном конце несущей трубы измерительной головкой, на которой находится электрохимическая измерительная ячейка, причем электрохимическая измерительная ячейка имеет закрытую с одной стороны трубочку из твердого электролита, которая на закрытом конце содержит сравнительный материал и электрод, причем электрод выступает наружу из противоположного конца трубочки из твердого электролита. Кроме того, изобретение относится к трубочке с твердым электролитом для электрохимической измерительной ячейки.

Подобные измерительные устройства известны, например, из DE 3152318 С2. Описанный там сенсор служит для измерения концентрации кислорода в расплавленном металле. Похожие измерительные устройства известны также из патентов US 3578578, DE 2810134 А1 или DE 2600103 С2.

Существует потребность в измерении, кроме концентрации кислорода, также концентрации других веществ, содержащихся в металлических расплавах. Поэтому в основе изобретения лежит задача создать простое измерительное устройство, а также соответствующую трубочку из твердого электролита, с помощью которых можно определить, помимо содержания кислорода, также и концентрацию других элементов.

Задача была решена тем, что трубочка из твердого электролита имеет на внешней поверхности покрытие из смеси цирконата кальция с каким-либо фторидом. Было показано, что таким образом можно определить, например, концентрацию серы, кремния или углерода в расплавах. Это объясняется тем, что, например, находящаяся в жидком металле сера реагирует с СаО из цирконата кальция, причем кислород получают как продукт реакции, а изменение активности кислорода на поверхности твердого электролита измеряют и коррелируют с содержанием серы. Измерительное устройство может применяться в расплавах металлов или шлаков, в частности в расплавах стали или железа, для измерения концентрации серы, кремния или углерода. При этом измерение проходит быстро. Преимущественно, если, кроме электрохимической измерительной ячейки, измерительное устройство имеет температурный сенсор, например термоэлемент, так что может быть измерена также и температура металлического расплава. Кремний коррелирует с содержанием серы, углерод может быть рассчитан из равновесия кремний-углерод при определенной температуре жидкого металла.

С помощью измерительного устройства согласно изобретению можно уменьшить необходимость лабораторного анализа проб, так что в производственном процессе может быть достигнута существенная экономия времени и, тем самым, лучшее и более быстрое воздействие на производственный процесс.

Преимущественные варианты выполнения изобретения указаны в зависимых пунктах. Преимущественно, чтобы использовался по крайней мере один фторид из группы CaF₂, NaF, SrF₂ , BaF₂, MgF₂. Для высокой чувствительности измерений преимущественно, чтобы цирконат кальция был стехиометрическим. Также является преимуществом то, что толщина слоя составляет от примерно 10 до 100 мкм, в частности 30 мкм. При этом достаточно более тонкого слоя при повышенных рабочих температурах (например, перед обессериванием). Время отклика при этом достаточно короткое. При низких рабочих температурах (например, после обессеривания) требуется большая толщина слоя. Время отклика в этом случае несколько больше.

Трубочка из твердого электролита выполнена, преимущественно, из стабилизированного ZrO₂. Также возможно, чтобы слой лишь частично покрывал внешнюю поверхность трубочки твердого электролита, причем по крайней мере должна быть покрыта та поверхность в области трубочки, в которой расположен сравнительный материал.

Далее пример исполнения изобретения поясняется с помощью чертежей, на которых изображено:

на Фиг.1 - измерительное устройство и

на Фиг.2 - разрез трубочки из твердого электролита.

Измерительное устройство включает несущую трубу 1, на которой держится измерительная головка 2, причем измерительная головка 2 внутри несущей трубы 1 с помощью контактного элемента 3 контактирует с проводом, идущим к измерительным приборам и блокам формирования сигнала. Несущая труба 1 показана на фигуре 1 только частично.

На погружаемом конце измерительной головки, кроме термоэлемента 4, установлена трубочка из твердого электролита 5. Термоэлемент 4 и трубочка из твердого электролита 5 накрыты защитным колпаком 6 и защищены перед или во время погружения измерительной головки в расплав, в частности расплав стали или железа.

На фигуре 2 трубочка из твердого электролита 5 показана в разрезе. Она изготовлена из стабилизированного оксида циркония и наполнена смесью хрома и двуокисью хрома, как сравнительный материал 7. Расположенный над ним наполнитель 8 является, например, оксидом алюминия. В центре трубочки из твердого электролита 5 расположен молибденовый стержень в качестве электрода 9. Электрод 9 выступает наружу из открытого конца трубочки из твердого электролита 5. Этот открытый конец накрыт колпаком 10, причем наполнитель 8 в верхней части состоит из газопроницаемого цемента 11. Трубочка из твердого электролита 5 окружена стальным колпаком 12, который дополнительно защищает трубочку при погружении в металлический расплав. При погружении в расплав он плавится и освобождает покрытие 13, расположенное на трубочке из твердого электролита 5. Покрытие является предпочтительно смесью цирконата кальция и фторида магния.

В расплаве СаО реагирует с серой с образованием CaS, причем выделяется кислород, активность которого измеряется с использованием трубочки из твердого электролита.