кватернизованные фталоцианины и способ фотообеззараживания воды

Формула изобретения

1. Кватернизованные фталоцианины общей формулы

где

М=Zn, AlY,

n=6÷8,

R₁ ÷R₃=алкил или замещенный алкил,

X'=анион,

Y=Cl, ОН, OSO₃Н.

2. Способ фотообеззараживания воды с использованием сенсибилизатора катионного типа и излучения видимого диапазона в присутствии кислорода, отличающийся тем, что в качестве сенсибилизатора используют соединение по п.1 или его смесь с красителями акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к химии и химической технологии, точнее - к катионным фталоцианинам, а именно - к кватернизованным фталоцианинам и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения.

Сенсибилизированное окисление синглетным кислородом используется в различных областях, в том числе для очистки воды от загрязнений [М.С.Derosa, R.J.Crutchley. Coord. Chem. Rev. 2002. V.233-234. Р.351-371], отбеливания [US Patent PCT Iit. Appl. WO 9832828, Кл. С 11 D 3/00, СА 1998: 129: 163143v], инактивации микроорганизмов [G.Jori, S.Brown. Photochem. Photobiol. Sci. 2004. V3. P.403-405].

Известны октакис(пиридиниометил)замещенные фталоцианины цинка (ZnPcPym₈) и алюминия (AlPcPym ₈). Положительный заряд обеспечивает взаимодействие этих сенсибилизаторов с отрицательно заряженными внешними мембранами микроорганизмов, проникновение в них и эффективную фотодинамическую инактивацию. Известны также композиции, в состав которых входит ZnPcPym₈, AlPcPym₈ и красители акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда [патент РФ №2235688, кл. С 02 F 1/32, 2002] для фотообеззараживания воды. По патенту РФ №2235688, кл. С 02 F 1/32, 2002 для фотообеззараживания воды используют сенсибилизаторы активных форм кислорода и излучение видимого диапазона. Используемые в композиции фотоактивные красители поглощают в других областях спектра видимого диапазона. Тем самым применение композиций позволяет увеличить эффективность использования световой энергии и повысить фотобактерицидное действие препаратов.

Однако, учитывая многообразие патогенных микроорганизмов, имеющих различное сродство к тем или иным органическим молекулам, необходим широкий набор фотосенсибилизаторов для более полного и эффективного обеззараживания водных объектов.

Задача изобретения - изыскание новых катионных производных фталоцианина, эффективно сенсибилизирующих образование синглетного кислорода под действием видимого света и инактивирующих микроорганизмы, а также разработка способа фотообеззараживания воды с их применением.

Поставленная задача решается синтезом новых катионных фталоцианинов - кватернизованных фталоцианинов общей формулы:

где:

M=Zn, AlY,

n=6÷8,

R₁ ÷R₃=алкил или замещенный алкил,

X^- =анион,

Y=Cl, OH, OSO₃H.

Предлагаемые фталоцианиновые сенсибилизаторы хорошо растворяются в воде. Они поглощают свет видимого диапазона с длиной волны в области от 600 до 700 нм.

Поставленная задача достигается также разработкой способа фотообеззараживания воды с применением вышеописанных кватернизованных фталоцианинов. Для ее решения предлагается способ фотообеззараживания воды с использованием сенсибилизатора катионного типа и излучения видимого диапазона в присутствии кислорода, отличающийся тем, что в качестве сенсибилизатора используют вышеописанный кватернизованный фталоцианин или его смесь с красителями акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1

К 2.5 г (2.58 ммоль) хлорметилзамещенного фталоцианина цинка со средним количеством хлорметильных групп, равным 8 (найдено, %: Cl 29.05; вычислено, %: Cl 29.36), полученного по аналогии с английским патентом 844338 (1953), добавляют 5 мл диметилформамида и 5 мл N,N-диметиламиноэтанола. Смесь перемешивают 2 ч при 100°С, выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат и получают 3.4 г (78.3%) октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил)фталоцианина цинка октахлорида (ZnPcChoI₈). Электронный спектр поглощения, _max, нм (H₂O): 679-680. Найдено, %: С 51.47; Н 6.84; N 13.07; Cl 15.88. Вычислено для C₇₂ H₁₁₂Cl₈N₁₆O₈Zn, %: С 51.50; Н 6.72; N 13.35; Cl 16.89.

Пример 2

Аналогично примеру 1 из хлорметилзамещенного фталоцианина хлоралюминия со средним количеством хлорметильных групп, равным 8 (найдено, %: Cl 32.50; вычислено для (ClCH₂)₈-PcAlCl, %: Cl 33.14), полученного по аналогии с английским патентом 844338 (1953), получают N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометилзамещенный фталоцианин хлоралюминия со средней степенью замещения, равной восьми (AlPcChol₈). Электронный спектр поглощения, _max, нм (H₂O): 682-684.

Пример 3

Аналогично примеру 1 из хлорметилзамещенного фталоцианина цинка со средним количеством хлорметильных групп, равным 6 (найдено, %: Cl 24.98; вычислено для (ClCH₂)₆-PcZn, %: Cl 24.48), получают гексакис(N(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил)фталоцианин цинка гексахлорид (ZnPcChol₆). Электронный спектр поглощения, _max, нм (H₂O): 677-679.

Пример 4

К 0.50 г (0.51 ммоль) октакис(хлорметил)фталоцианина цинка со средним количеством хлорметильных групп, равным 8, добавляют 2 мл диметилформамида и 3 мл N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина. После растворения исходного фталоцианина смесь перемешивают 1 ч при 100°С, выпавший осадок отделяют, промывают диметилформамидом, ацетоном, сушат и получают 0.71 г (73%) октакис(N-(2-(диметиламино)этил)-N,N-диметиламмониометил)фталоцианина цинка октахлорида (ZnPcTmed₈). Электронный спектр поглощения, _max, нм (Н₂О): 679. Найдено, %: С 55.45; Н 7.68; N 17.09; Cl 15.05. Вычислено для C₈₈ H₁₅₂Cl₈N₂₄Zn, %: С 55.70; Н 8.08; N 17.70; Cl 14.92.

Пример 5

Смесь 0.1 г комплекса, полученного в примере 4, 5 мл метанола и 3 мл метилиодида перемешивают при 40°С в течение 3 ч. Осадок отделяют, промывают метанолом, сушат и получают 0.12 г (75%) октакис(N,N-диметил-N-(2-(триметиламмонио)этил)аммониометил)фталоцианина цинка октаиодида октахлорида (ZnPcPmed₈). Электронный спектр поглощения, _max, нм (H₂O): 680. Найдено, %: С 38.20; Н 5.65; N 10.75; Cl 9.05. Вычислено для C₉₆ H₁₇₆Cl₈I₈N₂₄Zn, %: С 38.04; Н 5.85; N 11.08; Cl 9.35.

Пример 6

Аналогично примеру 1 из хлорметилзамещенного фталоцианина алюминия со средней степенью замещения, равной шести (найдено, %: Cl 23.27; вычислено для (ClCH₂)₆-PcAlOSO₃H, %: Cl 22.93), получают гексакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил)фталоцианин гидросульфат алюминия гексахлорид (AlPcChol₆). Электронный спектр поглощения, _max, нм (H₂O): 680-682.

Пример 7

К 0.5 г (0.51 ммоль) хлорметилзамещенного фталоцианина цинка со средним количеством хлорметильных групп, равным 8, добавляют 3 мл диметилформамида и 3 мл триэтаноламина. Смесь перемешивают 1 ч при 100°С, выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из метанола эфиром, сушат и получают 0.57 г (51.0%) октакис(N,N,N-трис(2-гидроксиэтил) аммониометил)фталоцианина цинка октахлорида (ZnPcThea₈).

Пример 8

Определение относительной активности фотосенсибилизаторов в генерации активного синглетного кислорода в воде

Для тестирования эффективности фотогенерации синглетного кислорода в воде использовали катионную водорастворимую ловушку синглетного кислорода - бис-9,10-(4-триметиламмониофенил)антрацен дихлорид (ВРАА) [V.Nardello, J.-M.Aubry. Tetrahedron Lett. 1997. V.38. N42. Р.7361-7364]. Раствор тестируемого фталоцианина с концентрацией около 5×10^-6 моль/л, содержащий 5×10^-5 моль/л ВРАА, помещали в стандартную спектрофотометрическую кювету с толщиной оптического слоя 1 см и облучали светом лампы ДКСШ-150 через стеклянный светофильтр ЖС-18 и интерференционный светофильтр с максимумом пропускания 680 нм. Интенсивность светового потока определяли, используя измеритель мощности Spectra Physics-404, долю поглощенного образцом света рассчитывали интегрированием перекрывания спектров пропускания светофильтра и спектра поглощения красителей. Фотосенсибилизированное окисление акцептора синглетного кислорода контролировали спектрофотометрически по снижению поглощения в максимуме на длине волны 393 нм. Квантовый выход генерации синглетного кислорода рассчитывали относительно ZnPcPym₈ при условии постоянства концентрации ловушки, используя соотношение:

где и ^Chol - квантовые выходы генерации синглетного кислорода,

w и w^Chol - скорости расходования ВРАА,

I, I^Chol - количество квантов света, поглощенных сенсибилизаторами в единицу времени.

Значения относительных квантовых выходов сенсибилизации образования синглетного кислорода выше6описанными кватернизованными фталоцианинами представлены в табл.1.

Таблица 1
Относительные квантовые выходы фотогенерации синглетного кислорода кватернизованными фталоцианинами в воде
№ п/п	Сенсибилизатор	макс, нм	отн
1	ZnPcPym8 (аналог)	680	1.00
2	ZnPcPmed8	679	1.45
3	ZnPcChol8	680	1.30
4	ZnPcTmed 8	677	1.20
5	AlPcPym 8 (аналог)	680	0.75
6	AlPcChol 8	684	0.55
7	AlPcChol 6	683	0.50

Из табл.1 следует, что предлагаемые в настоящем изобретении кватернизованные фталоцианины эффективно сенсибилизируют образование активного синглетного кислорода в водной среде и по активности фотогенерации синглетного кислорода в ряде случаев превосходят аналоги.

Пример 9

Определение квантовых выходов генерации синглетного кислорода в спиртовых средах

Значения для предлагаемых в настоящем изобретении кватернизованных фталоцианинов в спиртах определяли аналогично описанному в примере 1 с использованием 1,3-дифенилизобензофурана в качестве химического акцептора синглетного кислорода и стандарта метиленового голубого. Определены абсолютные значения (табл.2), поскольку величины для метиленового голубого в спиртовых средах известны (0.5 в метаноле и 0.52 в этаноле [М.С.Derosa, R.J.Cmtchley. Coord. Chem. Rev. 2002. V.233-234. Р.351-371]).

Таблица 2
Квантовые выходы фотогенерации синглетного кислорода кватернизованными фталоцианинами в спиртовых средах
№ п/п	Сенсибилизатор	Растворитель	макс, нм
1	ZnPcPym8 (аналог)	Метанол	683	0.20
2	ZnPcChol8	Этанол	677	0.62
3		Метанол	680	0.55
4	ZnPcThea8	Метанол	679	0.25
5		Этанол	680	0.25
6	AlPcChol8	Метанол	684	0.27

Из данных табл.2 следует, что предлагаемые в настоящем изобретении кватернизованные фталоцианины эффективно сенсибилизируют образование активного синглетного кислорода и в неводных, в частности спиртовых, средах, и по активности превосходят аналог.

Пример 10

Определение активности фотосенсибилизаторов при фотоокислении модельного органического субстрата

В качестве модели органического субстрата использована органическая кислота триптофан, входящая в состав биомолекул. Берут 3.5×10 ^-4 моль/л триптофана и 3.5×10^-4 моль/л кватернизованного фталоцианина в воде, помещают в кварцевую кювету с толщиной оптического слоя 1 см и облучают при непрерывном барботировании воздуха. Источник света - лампа СИРШ-6-100. Для выделения света спектрального диапазона, соответствующего длинноволновой полосе поглощения сенсибилизаторов, использовали светофильтр КС-10. Расходование триптофана контролировали спектрофотометрически по снижению оптической плотности в максимуме на длине волны 218 нм. Скорость сенсибилизированного окисления триптофана оценивали по начальному линейному участку кинетической кривой. Относительные скорости окисления триптофана, сенсибилизированного предлагаемыми в настоящем изобретении сенсибилизаторами (W_отн), приведены в табл.3.

Таблица 3
Относительная эффективность кватернизованных фталоцианинов в процессе сенсибилизированного окисления триптофана
№ п/п	Сенсибилизатор	Wотн
1	ZnPcPym8 (аналог)	1.00
2	ZnPcPmed8	1,34
3	ZnPcChol 8	1,22
4	ZnPcTmed8	0,88
5	AlPcPym 8 (аналог)	0,84
6	AlPcChol8	0,92
7	AlPcPmed 8	0,70

Как видно из результатов, представленных в табл.3, все тестированные кватернизованные фталоцианины по эффективности сенсибилизации окисления триптофана сопоставимы с аналогами ZnPcPym₈ , AlPcPym₈, а в случаях ZnPcChol₈ и ZnPcPmed ₈ превосходят его.

Пример 11

Готовили раствор кватернизованного фталоцианина (сенсибилизатор) в бактериально загрязненной воде. До начала облучения раствор инкубировали в течение 1 часа, затем помещали в реактор (V=200 мл), снабженный рубашкой для охлаждения током воды, и облучали 30 мин видимым светом от внешнего источника. Источником света служила галогенная лампа R7s фирмы OSRAM мощностью 300 Вт, расположенная в прожекторе на расстоянии 15 см от реактора. Раствор во время облучения перемешивали и аэрировали барботированием воздуха. Для определения колиформных бактерий (общие колиформные бактерии, ОКБ) микроорганизмы из 100 мл воды высевались на мембранные фильтры, затем инкубировались в термостате при 37°С в течение суток. Подсчитывалось число колоний (КОЕ). Эффективность фотообеззараживания определяли по формуле:

Результаты представлены в табл.4.

Таблица 4
№ п/п	Сенсибилизатор	Концентрация, мг/л	ОКБ (КОЕ в 100 мл)		Эффективность, %
			До обработки	После обработки
9	ZnPcPym8 (аналог)	2	720	8	98.90
1	ZnPcChol8	3	3300	0	100.00
2		2	720	0	100.00
3		1	3300	40	98.80
4		0.5	3300	80	97.60
5	ZnPcPmed 8	4	1500	0	100,00
6		2.5	1500	1	99.93
7	AlPcChol8	2	720	4	99.45
8	А1РсСhоl 6	2	720	10	98.60

Предлагаемые в настоящем изобретении кватернизованные фталоцианины являются активными фотодезинфектантами колиформных бактерий в воде (табл.4) и в некоторых случаях превосходят действие аналога.

Примеры 12-16

В раствор бактериально загрязненной воды вводили композицию сенсибилизаторов, инкубировали в течение 1 часа, затем облучали в течение 30 минут и анализировали на содержание ОКБ аналогично описанному в примере 11. Состав композиций, концентрации компонентов и полученные результаты по фотообеззараживающему действию в отношении ОКБ обобщены в табл.5.

Таблица 5
Данные по фотообеззараживанию воды композициями фотосенсибилизаторов
№ п/п	Композиция	ОКБ		Эффективность, %
		до обработки	после обработки
12	ZnPcChol8 (1 мг/л)	1300	0	100
	Профлавин (0.5 мг/л)
	ZnPcPmed8 (1.5 мг/л)
13	Дибромзамещенный родамин 123 (0.3 мг/л)	1300	0	100
	Метиленовый голубой (0.2 мг/л)
14	AlPcChol 8 (0.5 мг/л)	105	0	100
	Профлавин (0.3 мг/л)
	ZnPcPym 8 (0.8 мг/л)
15	Акридиновый желтый (0.2 мг/л)	1500	3	99.8
	(по пат. РФ 2235688)
	ZnPcPym8 (0.8 мг/л)
16	Акридиновый желтый (0.4 мг/л)	1500	0	100
	(по пат. РФ 2235688)

Данные табл.5 демонстрируют более высокую эффективность применения предлагаемых фталоцианиновых красителей совместно с профлавином, метиленовым голубым и дибромзамещенным родамином 123.

Таким образом,

а) новые, предложенные в данном изобретении кватернизованные фталоцианины являются эффективными сенсибилизаторами синглетного кислорода как в водных, так и в неводных средах и по активности фотогенерации синглетного кислорода в ряде случаев превосходят аналог;

б) применение предложенных соединений для фотообеззараживания воды, как таковых, так и в композиции с красителями родаминового, акридинового и фенотиазинового ряда, обеспечивает эффективное фотообеззараживание воды, причем предложенные фталоцианины в ряде случаев являются более эффективными, чем известный аналог.