керамический материал

Формула изобретения

Керамический материал, включающий свинец, медь и кислород, отличающийся тем, что он дополнительно содержит серебро и имеет состав Ag_xPb_2xCu_yO_y , где х=2; y=1-3; z=(5х+2y)/2-(7х+2y)/2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области криоэлектроники и может быть использовано при создании активных элементов криоэлектронных схем, использующих новые керамические материалы с фазовым переходом типа полупроводник - диэлектрик или металл - сверхпроводник, зависящим от температуры, давления, состава окружающей газовой среды или воздействия электромагнитного излучения.

Известен керамический материал YBa₂Cu_3-xNb_x O₇ (патент RU 2043981, МПК С 04 В 35/00, Н 01 В 12/00), содержащий иттрий, барий, медь, ниобий и кислород, удельное сопротивление которого плавно изменяется при температуре жидкого азота от соответствующего нормальному проводнику значения до изолятора. Это достигается при замещении меди ниобием, концентрация которого 0,1 х<3.

Известны оксидные керамики GdNiO₃ , GdSmNiO₃, SmNiO₃, SmNdNi₂O ₆, NdNiO₃ с полупроводниковым типом проводимости и отрицательным температурным коэффициентом, имеющие фазовый проводящий переход металл - полупроводник (патент USA 5858902, МПК С 04 В 35/50). При этом удельное сопротивление керамик меняется в диапазоне 10⁰-10^-4 Ом·см, а фазовый переход указанных систем расположен в диапазоне от минус 60°С до 330°С.

Известен сверхпроводящий материал, содержащий серебро, состав которого выражается формулой YBa₂Ag ₃Se_7-x и температура перехода которого в сверхпроводящее состояние составляет 373 К (патент RU 2111570, МПК Н 01 В 12/00, С 04 В 35/00).

Известен материал Ag₂O+PbCO ₃·PbO, где С - углерод (Physica С 351 (2001) 78-81, www.elsevier.nl/locate/physc). При соответствующих условиях получен сверхпроводящий переход при 340 К.

Авторов заявляемого изобретения заинтересовали работы по легированию системы Ag-Pb-O другими химическими элементами, проявляющими различную валентность в соединениях с кислородом (например, оксидом меди) при приготовлении на их основе новых керамических материалов с сильной зависимостью электрической проводимости от температуры.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является керамический материал, включающий свинец, медь и кислород, раскрытый в JP 1061340 кл. С 01 G 3/00, опубл. 8.03.1989. Этот материал синтезирован смешением оксидов меди и свинца в определенной весовой пропорции 1:1-3, помещением смеси в тигель из благородного металла (Au, Pt, Ag и др.) и отжига под давлением кислорода 200 кг/см ² при температуре 905-1100°С при последующей скорости охлаждения 20°С/час для получения сверхпроводящего материала, имеющего фазовый переход металл - сверхпроводник.

Сравнение свойств известных аналогов и ближайшего прототипа с заявляемым материалом по положительным признакам невозможно ввиду того, что полученный фазовый переход имеет другие характеристики (температура перехода, коэффициент зависимости сопротивления от температуры, исходное сопротивление материала и т.д.).

Задачей настоящего изобретения является создание простого в технологическом исполнении керамического материала, синтезированного в атмосфере воздуха или кислорода и имеющего фазовый переход полупроводник-диэлектрик.

Указанный технический результат достигается тем, что создан керамический материал, включающий свинец, медь, кислород, содержащий дополнительно серебро и имеющий состав Ag_xPb_2x Cu_yO_z при следующем соотношении компонент: х=2; y=1÷3; z (5x+2y)/2÷(7x+2y)/2 и обладающий фазовым переходом полупроводник - диэлектрик с температурой перехода в области 160-180 К. Материал синтезирован в атмосфере воздуха или кислорода при температуре 600-750°С. Содержание кислорода в керамике определяется степенью окисления свинца Pb²⁺ до Pb ³⁺ в смеси и содержанием оксида меди в шихте. Например, для керамики Ag₂ ¹⁺Pb₄ ³⁺Cu₂ ²⁺O₂ ^2- значение z=(1·2+4·3+2·2)/2=9. Указанная формула должна иметь вид Ag₂Pb₄Cu₂O ₉ для атомов свинца полностью в трехвалентном состоянии и Ag₂Pb₄Cu₂O₇ для свинца в полностью четырехвалентном состоянии. В процессе отжига весь свинец не может быть переведен в трехвалентное состояние и в получаемой керамике всегда есть определенное количество двухвалентного свинца. Для получения полностью окисленного Pb³⁺ нужны длительные отжиги в чистом кислороде при давлениях 5-6 атм. При выбранных авторами условиях синтеза кислородный индекс z определяется диапазоном значений, указанных приведенной выше формулой, установленной на основе экспериментально проверенных данных, и учитывает степень окисления свинца при выбранных режимах синтеза.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 приведен режим отжига. На фиг.2, 3, 4 - зависимость сопротивления готовой керамики от температуры при отжиге образцов до температуры 600, 700 и 750°С соответственно.

Согласно изобретению были изготовлены три партии керамического материала с различным содержанием меди y=1; y=2; y=3.

Исходные оксиды серебра, свинца и меди в соотношениях, соответствующих составам

1) Ag₂Pb₄Cu₁O _z (Ag₂O 2,32 г; PbO 8,84 г; CuO 7,95 г)

2) Ag₂Pb₄Cu₂O_z (Ag ₂O 2,32 г; PbO 8,84 г; CuO 15,9 г)

3) Ag₂ Pb₄Cu₃O_z (Ag₂O 2,32 г; PbO 8,84 г; CuO 23,9 г)

смешивались до получения гомогенной, тонкоизмельченной смеси и прессовались в диски диаметром от 10 до 18 мм и толщиной 2-5 мм. Далее образцы отжигались по режиму (нагревание - охлаждение), показанному на фиг.1 в кварцевом реакторе, помещенном в печь, до температуры 600°С в атмосфере воздуха (или кислорода) при давлениях 1-6 атм. После охлаждения с них снималась зависимость сопротивления от температуры, показанная на фиг.2. Свежая партия только что спрессованных образцов из исходной шихты подвергалась отжигу до 700°С. С них снова снималась зависимость сопротивления от температуры, показанная на фиг.3. Следующая партия свежих образцов подвергалась отжигу до 750°С. Зависимость сопротивления от температуры этих образцов показана на фиг.4.

При отжиге происходит следующая химическая реакция:

x/2·Ag₂O+2x·Pb ²⁺O+(0.5÷1,5)x·CuO Ag_xPb_2x ³⁺Cu_(0.5÷1,5)x O_z

Подбором более сложных режимов отжига и давления кислорода можно варьировать ширину температурного перехода полупроводник - диэлектрик. При указанных температурах керамика должна отжигаться, находясь на специальном серебряном держателе, который не реагирует как с кислородом, так и с указанными компонентами шихты. Исследуемые образцы не имели адгезии с поверхностью серебра, но сильно прилипали при тех же режимах термообработки к различным керамическим огнеупорным материалам (от шамота до корунда). Повышение температуры отжига возможно до 780°С. Дальнейшее повышение температуры приводит к заметной деформации образца и вытеканию из объема значительной части жидкой фазы.

Образцы имели достаточную механическую прочность, позволяющую использовать медные или алюминиевые пластинки в качестве измерительных электродов, которые прижимались к торцам диска специальным винтовым зажимом. Керамический материал имел стабильные прочностные и электрические характеристики относительно процесса термоциклирования, представляющего собой охлаждение до температуры жидкого азота, и последующего нагревания до комнатной температуры.

Начальное сопротивление материала (от 0,5 до 40 кОм) и ширина перехода зависят от тщательности перемешивания исходных реагентов, давления прессования изделия и проведения процесса высокотемпературного спекания.

Изобретение позволило получить керамический материал с фазовым переходом полупроводник - диэлектрик в области температур 160-180 К, который может быть использован при создании активных элементов криоэлектронных схем.