катализатор для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами

Формула изобретения

Катализатор для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами на основе кристаллического цеолита в водородной форме ZSM-5, отличающийся тем, что он дополнительно содержит олово при следующем содержании компонентов, мас.%:

SiO2	60-60,7
Al2 O3	30-35
Sn	0,01-0,1
H2O	Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства катализаторов для процессов алкилирования ароматических углеводородов олефиновыми углеводородами с целью использования их для получения моноалкил-производных бензола.

Наиболее широко в промышленности используется в качестве катализатора безводный хлористый алюминий в процессе алкилирования бензола по методу Фриделя-Крафтца (Далин М.А., Маркосов П.И., Шендерова Р.И., Прокофьев Т.В. Алкилирование бензола олефинами. М.: Химическая литература, 1957, стр.56). Несмотря на крупные недостатки процесса на этом катализаторе (высокая коррозионность среды и большое количество химически загрязненных стоков) до 40% мировых мощностей производства этилбензола все еще используют процесс алкилирования Фриделя-Крафтца на основе хлорида алюминия.

Учитывая большие недостатки применения хлористого алюминия в последние 20 лет большое внимание было уделено разработке и внедрению цеолитных катализаторов в парофазных процессах алкилирования (Липович В.Г., Полубенцова М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985, стр.25).

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор на основе кристаллического алюмосиликатного цеолита марки ZSM-5, характеризуемый формулой

0,9+0,2М_2/nО:Al₂O₃ :5-300SiO₂:zH₂O,

где М - катион, преимущественно водород,

n - валентность М,

z - от 0 до 40.

(Патент США №3751506 от 7 авг. 1973 г.)

Алкилирование ароматических углеводородов (в частности, бензола) в паровой фазе олефиновыми углеводородами (например, этиленом) проводят на таких цеолитных катализаторах при температуре от 350 до 430°С, давлении 2-3 МПа в широком интервале объемных скоростей подачи сырья и мольных соотношений ароматического и олефинового углеводородов.

Одним из существенных недостатков указанного цеолитного катализатора в процессе алкилирования бензола этиленом является большое содержание в алкилате примесей (м, п и о-ксилолов), затрудняющих выделение высококонцентрированного этилбензола и, в конечном итоге, получение стирола высокой полимеризационной степени чистоты.

Содержание суммы ксилолов с кумолом в алкилате составляло 0,15-0,16 мас.% при содержании этилбензола 10,07-17,55%. В пересчете на 100% этилбензол содержание суммы ксилолов с кумолом составляло от 9000 до 15000 ppm (соотношение ксилолов к кумолу примерно равно 3:1).

Задачей настоящего изобретения является получение высокоэффективного катализатора для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами.

Предлагается катализатор для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами на основе кристаллического цеолита в водородной форме ZSM-5, включающий оксид кремния, оксид алюминия, и, дополнительно, олово при следующем содержании компонентов, мас.%:

SiO2	60-67,6
Al2 O3	30-35
Sn	0.01-0.1
H2O	остальное

Основой для предлагаемого катализатора служит цеолит марки ZSM-5. Отличием нового катализатора от прототипа является содержание олова при указанном содержании компонентов. Использование в катализаторе заявляемого сочетания компонентов в определенном количестве позволяет достичь высоких показателей в процессах алкилирования бензола олефинами. При алкилировании бензола этиленом при сохранении высоких конверсии этилена, выходов этилбензола и общей селективности процесса снижается содержание примесей ксилолов и кумола, оказывающих существенное влияние на производство стирола высокого качества.

Процесс получения новой каталитической системы состоит в приготовлении известным способом кристаллического цеолита ZSM-5, формовке его в гранулы, сушке и прокалке гранул с последующим переводом в водородную форму методом ионного обмена. Олово диспергируется в катализаторной массе при приготовлении пасты для формовки, либо может вводиться пропиткой готовых гранул из раствора растворимой соли олова, например сульфата олова, нитрата олова, хлорида олова.

В качестве предшественника олова могут использоваться как неорганические, так и органические соединения олова.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Раствор силиката натрия объемом 254,1 г (Na₂O - 4,02%, SiO₂ - 12,2%, остальное - вода) в трехгорлой колбе соосождали с 250 г раствора, содержащего 3,3 г сульфата алюминия, 13,6 г тетрапропилалюминия бромистого, 9 г серной кислоты, 40,8 г хлористого натрия, остальное вода. После осаждения содержимое колбы переносили в автоклав и проводили кристаллизацию при температуре 175°С. После отмывки и сушки цеолит ZSM-5 (подтвержден рентгеноструктурным анализом) смешивали со связующим (оксид алюминия), добавляли раствор сульфата олова, добавляли воду, замешивали в пластичную массу и формовали в экструдаты диаметром 1,5 мм. Гранулы сушили и прокаливали при температуре 400°С. Прокаленные гранулы подвергали ионному обмену раствором хлористого аммония, промывали и сушили при 120°С.

Готовый катализатор имел следующий состав компонентов, мас.%:

SiO2	65,2
Al2O 3	32,4
Sn	0,05
Н 2О	остальное

Полученный катализатор испытывают в процессе алкилирования бензола этиленом, осуществляемом при давлении 2,0-3,0 МПа, температуре 380-420°С, объемной скорости подачи бензола 15 час^-1 (по жидкости), мольном соотношении бензол:этилен 7-7,5 на лабораторной установке без регенерации катализатора. Продолжительность испытания катализаторов составляла около 100 часов. Достигнутые результаты (средние за весь пробег) приведены в таблице.

Пример 2.

Катализатор готовили также, как в примере 1 с тем отличием, что в него было введено в 2,5 раза меньшее количество олова.

Полученный катализатор испытывают в процессе алкилирования бензола этиленом, как описано в примере 1. Состав катализатора и результаты его испытания приведены в таблице.

Пример 3.

Приготовленный по методике, как в примере 1, цеолит ZSM-5 смешивали с окисью алюминия, которая использовалась в качестве связующего, и водой до образования пластичной массы. Затем полученную массу формовали в экструдаты диаметром 1,5 мм. Гранулы сушили и прокаливали при температуре 400°С. Прокаленные гранулы пропитывали водным раствором сульфата олова. Сушили и снова прокаливали при температуре 400°С, затем подвергали ионному обмену раствором хлористого аммония, промывали и сушили при 120°С.

Полученный катализатор испытывали в процессе алкилирования бензола этиленом, как описано в примере 1. Состав катализатора и результаты его испытания приведены в таблице.

Как видно из приведенной таблицы, при использовании предложенного катализатора содержание суммы ксилолов и кумола в 7-12 раз ниже, чем в приведенном прототипе.

Таблица Алкилирование бензола этиленом
Пример	Состав катализатора, %			Состав алкилата, мас.%			Концентрация микропримесей, в ррм в расчете на 100% этилбензол				Общая конверсия Б1, %	Селективность по ЭБ, мол.%
	SiO 2	Al2O 3	Sn	Б	ЭБ	ДЭБ	п, м-ксилол	о - ксилол	кумол	сумма
1	65,2	32,4	0,05	83,46	15,14	1,24	220	260	750	1230	12,44	93,9
2	65,2	32,4	0,02	83,14	15,42	1,26	240	245	820	1305	12,69	93,9
3	65,2	32,4	0,055	83,60	15,01	1,22	235	275	785	1295	12,33	93,9
Примечание: 1 - конверсия этилена во всех опытах была близка к 100 %,
Б - бензол,
ЭБ - этилбензол,
ДЭБ - диэтилбензол.