способ переработки марганецсодержащих материалов

Формула изобретения

1. Способ переработки марганецсодержащих материалов, включающий перевод марганца и сопутствующих примесей в раствор обработкой минеральной кислотой с выделением хлора, поглощение хлора щелочным раствором, отделение примесей с получением раствора соли марганца, последующее выделение концентрата марганца смешиванием раствора его соли с раствором после поглощения хлора, фильтрацию, промывку и сушку концентрата марганца, отличающийся тем, что исходный марганецсодержащий материал обрабатывают минеральной кислотой в две стадии при соотношении концентрации кислоты на первой стадии к концентрации ее на второй стадии, равном 1:(1,0-6,6), после второй стадии обработки в пульпу вводят карбонатную марганцевую руду до рН среды 3,5-4,5, отделяют раствор соли марганца от осадка примесей фильтрованием и выделяют из него концентрат марганца с корректировкой среды до установления рН среды 9,5-10,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии исходный марганецсодержащий материал обрабатывают соляной или серной кислотой, на второй стадии - соляной кислотой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что корректируют среду при выделении концентрата марганца известковым молоком.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что корректируют среду при выделении концентрата марганца раствором гидроксида натрия, содержащим избыток хлорида натрия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к переработке смешанных гидроксидно-карбонатных, оксидно-карбонатных, гидроксидно-оксидно-карбонатных марганецсодержащих материалов или аналогичных марганцевых руд с получением концентрата марганца, который может быть использован в металлургической, электротехнической, химической промышленности.

Промышленно перерабатывается, как правило, богатое по содержанию марганца сырье, содержащее более 40-50% марганца, или предварительно обогащенные марганецсодержащие промпродукты с извлечением марганца в концентрат. Представляет интерес промышленная переработка бедных смешанных марганецсодержащих материалов, содержащих марганца менее 30%, до 5% железа, 25-40% диоксида кремния, 5-8% оксида магния, 0,1-1,0% фосфора, 1,5-8,0% кальция, до 7% алюминия, а также других примесей не более 3%.

Известны химические способы переработки бедных марганецсодержащих материалов, состав используемых при этом реагентов обусловлен основой конкретного исходного материала.

Известен способ извлечения марганца из марганецсодержащих окисленных руд, включающий обработку исходной руды галогенводородной кислотой в смеси с серной кислотой при повышенной температуре, выделение образующегося при этом галогена из реакционной зоны десорбцией, нейтрализацию раствора известковым молоком, отделение шлама фильтрацией и переработку соли марганца с получением обезвоженного сульфата марганца (Авторское свидетельство СССР №1054302, C 01 G 45/00, 1983). Способ позволяет перерабатывать только окисленные марганцевые руды с получением сульфата марганца и требует специальных операций удаления галогена. Получаемый сульфат марганца содержит до 4% хлор-иона, а также бром, натрий, кальций, магний, калий. Извлечение марганца составляет 77-95%.

Известен способ переработки марганцевых руд выщелачиванием концентрированной соляной кислотой, подаваемой в водную суспензию измельченного обогащенного марганцевого промпродукта со скоростью 0,8-2 л/ч на 1 кг в присутствии соединений двухвалентного железа - семиводного сульфата железа (11) - до достижения рН среды 2,0-2,6, выдержку пульпы при перемешивании 1 час, затем доведение рН пульпы до 2,9-3,2 суспензией гидроксида кальция, отфильтровывание твердой фазы, осаждение из фильтрата марганца добавлением суспензии гидроксида кальция до установления рН 10. Осадок концентрата марганца отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают. Полученный концентрат марганца содержит, мас.%: марганец - 64,3-68,6; железо - 0,5-0,85; оксид кальция - 7,7-8,2; оксид магния - 0,2- 0,4; диоксид кремния - 0,4-2,5; фосфор - 0,01. Извлечение марганца не менее 98%.

(Авторское свидетельство СССР №1832736, С 22 В 47/00, 1996).

Способ требует предварительного обогащения исходной руды, применим только для переработки промпродукта предварительно обогащенной карбонатной марганцевой руды, содержащего до 30% марганца, 8-12% диоксида кремния, до 0,2% фосфора. Получаемый концентрат марганца содержит значительные количества железа, оксида кальция, диоксида кремния, что сужает возможность его использования без дополнительной очистки.

Известен способ получения низкофосфористого марганцевого концентрата для выплавки высокосортных марганцевых сплавов. Исходный материал - измельченный промпродукт обогащения карбонатной марганцевой руды - карбонатный марганцевый концентрат, содержащий, мас.%: марганец - 28,6; железо - 1,62; диоксид кремния - 8,24; оксид магния - 2,2; оксид кальция - 13,4; фосфор - 0,22, карбонат-ион - 22,4.

Измельченный промпродукт обогащения карбонатной марганцевой руды выщелачивают серной кислотой при рН 2,0-2,6 в присутствии соединений двухвалентного железа - семиводного сульфата железа (11), корректируют рН пульпы до 2,9-3,2 гидроксидом кальция, отфильтровывают твердую фазу от раствора, вводят в раствор марганца при перемешивании в течение 0,5-0,75 часа карбонатсодержащий реагент до установления рН среды 5,5-6,0, осаждают марганец из раствора гидроксидом кальция, отфильтровывают осадок концентрата марганца, обрабатывают его карбонатсодержащим реагентом, отфильтровывают, промывают водой и сушат (Патент РФ №2010880, С 22 В 47/00, 1994). Способ позволяет получать марганцевый концентрат, содержащий, мас.%: марганец - 38,8-49,4, диоксид кремния - 0,36-0,78; оксид магния - 2,5; оксид кальция - 0,7-5,6; оксид железа (11) - 0,65-3,2; фосфор - 0,008. Однако способ применим только для карбонатной марганцевой руды и требует предварительного ее обогащения. Получаемый концентрат содержит марганца не более 49,5%, железа более 3%, до 6% оксида кальция.

Известен способ переработки марганецсодержащих материалов. Исходный материал - марганцевый концентрат предварительного обогащения марганцевой руды, содержащий, мас.%: марганец - до 30; диоксид кремния - 10-19; оксид кальция - 5-12,5; железо - 1,5-4,5; фосфор - 0,2-0,3. Способ включает выщелачивание пульпы исходного материала концентрированной соляной кислотой при рН 1,6-2,2, отделение нерастворимого остатка фильтрацией и его промывку, осаждение из фильтрата марганца (11) суспензией известкового молока, отделение от маточного раствора обогащенного по марганцу концентрата фильтрованием, последующую его промывку водой в две стадии, используя оборотный раствор для приготовления пульпы исходного материала, упаривание маточного раствора с получением порошка хлорида кальция (Патент РФ №2172358, С 22 В 47/00, 3/10, С 01 G 45/06, 2001). Обогащенный марганцевый концентрат содержит 57,4-59,6% марганца. Способ может быть применим к предварительно обогащенным карбонатным концентратам марганца, содержащим небольшие количества диоксида кремния, и связан со значительным расходом концентрированной соляной кислоты.

Наиболее близким решением по совокупности признаков к заявляемому является способ переработки марганцевых руд (Патент РФ №2196183, С 22 В 47/00, 3/10, 3/44, 2003). Исходный материал - смешанные марганцевые руды, содержащие, мас.%: марганец - меньше 30; фосфор - до 0,1; железо - 3-8; диоксид кремния - 25-30; кальций - 1,5-8,0; алюминий - 2,0-8,0. Способ включает обработку измельченной марганцевой руды при 40-90°С абгазной соляной кислотой 5,3 - 12,0 N при т:ж=1:(3,0-8,0), поглощение выделяющегося хлора щелочным раствором, после отстаивания пульпы и декантации жидкой фазы осаждение гидроксидов примесей при рН 4-6, отфильтровывание их осадка и выделение из фильтрата концентрата марганца смешиванием раствора соли марганца (11) с раствором после поглощения хлора при температуре смеси 50-90°С, до установления рН среды 9-12, промывку концентрата марганца (IV) горячей водой при т:ж=1:(2,5-3,5), отфильтровывание его и сушку. Способ позволяет перерабатывать смешанные марганцевые руды и другие марганецсодержащие материалы, с содержанием марганца менее 30%, но требует значительного расхода концентрированной соляной кислоты, не позволяет уменьшить содержание фосфора в концентрате марганца из сырья, в котором фосфора 0,1-1,0%, длителен во времени.

Задачей изобретения является создание промышленного способа переработки смешанных оксидно-карбонатных, гидроксидно-карбонатных, оксидно-гидроксидно-карбонатных и других смешанных марганецсодержащих материалов и аналогичных марганцевых руд, в которых марганца меньше 30%, фосфора 0,1-1,0%. Техническим результатом является получение за один технологический цикл концентрата марганца с содержанием не менее 60% марганца, меньше 0,1% фосфора и не более 3% суммы других примесей с извлечением марганца в концентрат не менее 93%.

Технический результат достигается способом переработки марганецсодержащих материалов, включающим перевод марганца и сопутствующих примесей в раствор обработкой минеральной кислотой с выделением хлора, поглощение хлора щелочным раствором, отделение примесей с получением раствора соли марганца, последующее выделение концентрата марганца смешиванием раствора его соли с раствором после поглощения хлора, фильтрацию, промывку и сушку концентрата марганца, при этом согласно изобретению исходный марганецсодержащий материал обрабатывают минеральной кислотой в две стадии при соотношении концентрации кислоты на первой стадии к концентрации ее на второй стадии, равном 1:(1,0-6,6), после второй стадии обработки в пульпу вводят карбонатную марганцевую руду до рН среды 3,5-4,5, отделяют раствор соли марганца от осадка примесей фильтрованием и выделяют из него концентрат марганца с корректировкой среды до установления рН среды 9,5-10,5. При этом на первой стадии исходный марганецсодержащий материал обрабатывают соляной или серной кислотой, на второй стадии - соляной кислотой; корректируют среду при выделении концентрата марганца известковым молоком; корректируют среду при выделении концентрата марганца раствором гидроксида натрия, содержащим избыток хлорида натрия.

Время переработки марганецсодержащего материала не превышает 3 часов.

Исходное сырье - смешанный марганецсодержащий материал или смешанная марганцевая руда состава, мас.%: марганец 18-22; железо 1,5-4,5; кальций 1,5-3,5; фосфор 0,1-1,0; диоксид кремния 30-36; оксид магния 5,5-8,0; алюминий 2,0-6,5, других примесей не более 3%.

На первой стадии обработки сырья используют разбавленные растворы минеральной кислоты, окончание разложения карбонатов, гидроксидов марганца и примесей фиксируют по установлению рН=1,5-2,0. На второй стадии кислотной обработки повышают концентрацию кислоты, осуществляя перевод марганца из его оксида в раствор соли, выделяющийся хлор поглощают щелочным раствором. Окончание перевода марганца (11) в раствор фиксируют по прекращению выделения хлора. Введением в пульпу карбонатной марганцевой руды понижают рН среды до 3,5-4,5, выделяя в осадок примеси. После отделения фильтрованием осадка гидроксидов примесей и диоксида кремния из раствора соли марганца с концентрацией марганца (11) не менее 150 г/л осаждают концентрат марганца щелочным раствором после поглощения хлора, корректируя среду до установления рН среды 9,5-10,5 введением известкового молока или осаждают концентрат марганца смешиванием раствора соли марганца с раствором после поглощения хлора и раствором смеси гидроксида натрия с избытком хлорида натрия, корректируя среду введением щелочного раствора.

От прототипа изобретение отличается тем, что обработку марганецсодержащего материала кислотой проводят в две стадии при соотношении концентрации минеральной кислоты на первой стадии к концентрации ее на второй стадии, равном 1:(1,0-6.6), после второй стадии обработки вводят в пульпу карбонатную марганцевую руду до установления рН среды 3,5-4,5, концентрат марганца из раствора соли марганца выделяют в щелочной среде до установления рН среды 9,5-10,5, корректируя среду щелочным раствором или раствором гидроксида натрия, содержащим избыток хлорида натрия.

Заявляемый способ позволяет выделять из марганецсодержащих смешанных материалов концентрат марганца с содержанием марганца не менее 60%, фосфора не более 0,08% с извлечением марганца в концентрат не менее 92%.

Режимы осуществления способа подобраны экспериментально.

В качестве иллюстрации представлены таблицы 1 и 2 подбора режимов осуществления способа, не расширяющие объема первоначальной международной заявки PCT/RU 03/00447, приоритет от 23.10.2003.

Наиболее предпочтительны выбранные значения рН среды каждой стадии обработки исходного сырья кислотой, понижение рН пульпы после первой стадии до 3,5-4,5 введением карбонатной марганцевой руды, соотношение концентраций минеральной кислоты на первой стадии обработки к концентрации кислоты на второй стадии, равное 1:(1-6,6).

Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реакторе с механическим перемешиванием обрабатывают измельченный оксидно-карбонатный (смешанный) марганцевый материал на первой стадии при т:ж=1:3 раствором соляной кислоты при температуре реакции, до рН среды 1,5-2,0. Полученный раствор декантируют и возвращают на первую стадию кислотной обработки материала. На второй стадии нерастворимый остаток в герметичном реакторе с механическим перемешиванием обрабатывают раствором соляной кислоты при соотношении концентрации ее на первой стадии к концентрации на второй стадии, равном 1:3, при температуре реакции и т:ж=1:2, выделяющийся хлор поглощают щелочным раствором. По прекращению выделения хлора в полученную пульпу вводят карбонатную марганцевую руду до установления рН среды 4. Раствор соли марганца (11) отфильтровывают от кека, силикатов, фосфатов примесных металлов и направляют на выделение концентрата марганца. Раствор соли марганца (11) смешивают в соотношении 1:1 с раствором после поглощения хлора, перемешивают и выдерживают смесь до установления рН среды 9,5. Недостаток раствора после поглощения хлора компенсируют введением щелочного реагента. Осадок концентрата марганца отфильтровывают на барабанном фильтре, промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлор-ион, отфильтровывают и сушат. Из раствора после отделения концентрата марганца выделяют хлорид кальция.

Полученный концентрат марганца - порошок черного цвета, содержит, мас.%: марганца 60,3%; железа - 0,1; диоксида кремния - 0,5; алюминия - 0,7; кальция - 2,0; фосфора - 0,01.

Извлечение марганца из руды составляет 94,0%.

Пример 2.

В реакторе с механическим перемешиванием обрабатывают гидроксидно-карбонатную марганцевую руду на первой стадии при т:ж=1:3 раствором серной кислоты при температуре реакции в течение 7-10 минут до рН среды 2,0. Раствор декантируют и возвращают на первую стадию обработки исходной руды кислотой. На второй стадии в герметичном реакторе с механическим перемешиванием при температуре реакции и т:ж=1:1,5 обрабатывают твердый остаток раствором соляной кислоты при соотношении концентрации кислоты на первой стадии к концентрации кислоты на второй стадии, равном 1:2,3, выделяющийся хлор поглощают щелочным раствором. После прекращения выделения хлора в пульпу вводят порциями карбонатную марганцевую руду до установления рН среды 4,5. Раствор соли марганца (11) отфильтровывают от кека, силикатов, фосфатов примесных металлов и направляют на выделение концентрата марганца. Раствор соли марганца (11) смешивают в соотношении 1:1,5 с раствором после поглощения хлора, перемешивают и выдерживают смесь до установления рН среды 10,0. Недостаток раствора после поглощения хлора компенсируют введением щелочного реагента. Осадок концентрата марганца отфильтровывают на барабанном фильтре, промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлор-ион и сушат. Из раствора после отделения концентрата марганца выделяют хлорид кальция или натрия.

Концентрат марганца - порошок темно-коричневого цвета, содержит, мас.%: марганца - 60,2; железа - 0,3; диоксида кремния - 0,5; фосфора - 0,06; кальция - 1,8.

Извлечение марганца из руды составляет 94,2%.

Пример 3.

Гидроксидно-оксидно-карбонатный марганцевый материал обрабатывают на первой стадии в реакторе с механическим перемешиванием соляной кислотой при температуре реакции и т:ж=1:3 до рН среды 1,5. Раствор декантируют и направляют на первую стадию обработки материала. Твердый остаток обрабатывают на второй стадии в герметичном реакторе с механическим перемешиванием соляной кислотой при соотношении концентрации кислоты на первой стадии обработки к концентрации кислоты на второй стадии, равном 1:1, при температуре реакции и т:ж=1:2,5 в том же реакторе. Выделяющийся хлор поглощают щелочным раствором. После прекращения выделения хлора в пульпу вводят порциями карбонатную марганцевую руду до установления рН среды 4,5, отделяют раствор соли марганца (11) фильтрованием и направляют на выделение концентрата марганца. Раствор соли марганца (11) смешивают с раствором после поглощения хлора в соотношении 1:1,2, перемешивают до установления рН среды 10,5, добавляя известковое молоко. Осадок концентрата марганца отфильтровывают на барабанном фильтре, затем промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлор-ион и сушат. Из раствора выделяют хлорид кальция.

Концентрат марганца - порошок черного цвета, содержит, мас.%: марганец - 60,4; железо - 0,5; диоксид кремния - 0,8; фосфор - 0,08; кальций - 2,1. Извлечение марганца из руды составляет 93,7%.

Пример 4.

В реакторе с механическим перемешиванием обрабатывают смешанную марганцевую руду на первой стадии при т:ж=1:3 разбавленной соляной кислотой до рН среды 1,8 при температуре реакции в течение 10 минут. Раствор декантируют и возвращают на первую стадию обработки соляной кислотой новой порции руды. На второй стадии обрабатывают твердый остаток соляной кислотой в герметичном реакторе с механическим перемешиванием при соотношении концентрации кислоты на первой стадии обработки к концентрации кислоты на второй стадии, равном 1:6,6, при температуре реакции и т:ж=1:1, выделяющийся хлор поглощают щелочным раствором. После прекращения выделения хлора в полученную пульпу вводят порциями карбонатную марганцевую руду до установления рН среды 3,5. Раствор соли марганца (11) отфильтровывают от кека, силикатов, фосфатов примесных металлов и направляют на выделение концентрата марганца. Раствор соли марганца (11) смешивают с раствором после поглощения хлора, перемешивают и выдерживают до установления рН среды 10. Недостаток раствора после поглощения хлора компенсируют введением щелочного реагента. Осадок концентрата марганца отфильтровывают на барабанном фильтре, промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлор-ион и сушат. Из раствора после отделения концентрата марганца выделяют хлорид.

Полученный концентрат марганца - порошок черного цвета, содержит, мас.%: марганец - 60,8; железо - 0,2; диоксид кремния - 0,6; фосфор - 0,06; кальций - 0,5.

Извлечение марганца из руды составляет 92,8%.

Пример 5.

Измельченную оксидно-карбонатную (смешанную) марганцевую руду обрабатывают в реакторе с механическим перемешиванием на первой стадии раствором соляной кислоты при температуре реакции и т:ж=1:3 до рН среды 1,5. Раствор декантируют и направляют на первую стадию кислотной обработки руды. На второй стадии твердый остаток обрабатывают в герметичном реакторе с механическим перемешиванием соляной кислотой при соотношении концентрации кислоты на первой стадии к концентрации ее на второй стадии 1:5,4, при температуре реакции и т:ж=1:0,9, выделяющийся хлор поглощают щелочным раствором. После поглощения хлора в пульпу вводят карбонатную марганцевую руду до установления рН среды 3,8, раствор соли марганца (11) отфильтровывают от осадка кека, силикатов, фосфатов примесных металлов и выделяют концентрат марганца смешиванием раствора соли марганца (11) с раствором после поглощения хлора и раствором гидроксида натрия, содержащим избыток хлорида натрия не менее 50%, выдерживают смесь до установления рН среды 9,8. Концентрат марганца отфильтровывают на барабанном фильтре, промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлор-ион и сушат. Из фильтрата выделяют хлорид натрия упариванием.

Полученный концентрат марганца - порошок черного цвета, содержит, мас.%: марганец - 65,0; железо - 0,1; диоксид кремния - 0,4; кальций- 0,3, фосфор - 0,01.

Извлечение марганца из руды составляет 94,6%.

Таким образом, заявленный способ позволяет перерабатывать смешанные марганецсодержащие материалы до марганцевого концентрата высокого качества из сырья с содержанием марганца менее 30% и до 1% фосфора без предварительного обогащения с извлечением марганца в концентрат не менее 92,8%. Способ экологически безопасен, т.к. осуществим в герметичной аппаратуре, выделяющийся хлор полностью поглощается и используется в этом же производстве. Получаемые попутно в качестве отходов хлориды кальция, натрия, силикаты могут быть использованы без дополнительной переработки. Технологический цикл длится не более 3 часов.

Таблица 1
Выбор режима кислотной обработки марганецсодержащих материалов
№ опыта	Исходный марганецсодержащий материал	Соотношение концентрации кислоты первой стадии к концентрации кислоты на второй стадии	рН пульпы	Результат выделения концентрата марганца
1	Оксидно-карбонатный марганцевый материал	1:3,0	4,0	93,8%
2	Гидроксидно-карбонатный материал	1:2,5	4,3	94,1%
3	Гидроксидно-оксидно-карбонатный материал	1:1,1	3,8	93,0%
4	Гидроксидно-карбонатная марганцевая руда	1:2,3	4,5	94,4%
5	Смешанная марганцевая руда	1:4,0	3,5	93,8%
6	Гидроксидно-оксидно-карбонатный материал	1:5,8	4,8	90,8%
7	Оксидно-карбонатный материал	1:6,6	3,5	93,6%
8	Гидроксидно-карбонатный материал	1:1,5	3,2	92,0%, содержит примеси железа, кремния больше 1,0%
9	Смешанная марганцевая руда	1:0,8	4,4	91,6%
10	Оксидно-карбонатная марганцевая руда	1:6,8	4,0	93,4%, увеличен расход осадителя и других реагентов, объем промвод

Таблица 2
Выбор среды выделения концентрата марганца
№ опыта	рН среды выделения концентрата	Результат
1	10,0	Извлечение марганца в концентрат 94,2%
2	9,0	Извлечение марганца в концентрат 89,7%
3	10,5	Извлечение марганца в концентрат 93,7%
4	9,5	Извлечение марганца в концентрат 94,0%
5	9,2	Извлечение марганца в концентрат 92,1%. Увеличено количество промывных вод
6	11,0	Извлечение марганца в концентрат 90,0%, в концентрате повышено содержание щелочных металлов, увеличено количество промывных вод
7	9,8	Извлечение марганца в концентрат 94,6%
8	10,7	Извлечение марганца в концентрат 91,5%,в концентрате повышено содержание щелочных металлов