способ получения хитозансодержащего волокна

Формула изобретения

1. Способ получения хитозансодержащего волокна путем измельчения хитозана, добавлением раствора гидроксида натрия, проведением мерсеризации хитозана с последующим ксантогенированием, мокрым формованием из полученной вискозы хитозана, отделкой и сушкой, отличающийся тем, что измельченный хитозан предварительно растворяют в уксусной кислоте.

2. Способ получения хитозансодержащего волокна путем измельчения хитозана, добавлением раствора гидроксида натрия, проведением мерсеризации хитозана с последующим ксантогенированием, мокрым формованием из полученной вискозы хитозана, отделкой и сушкой, отличающийся тем, что измельченный хитозан предварительно растворяют в уксусной кислоте, а полученную вискозу хитозана перед формованием смешивают с вискозой целлюлозы в соотношении 1:2.

3. Способ получения хитозансодержащего волокна путем измельчения хитозана, добавлением раствора гидроксида натрия, проведением мерсеризации хитозана с последующим ксантогенированием, мокрым формованием из полученной вискозы хитозана, отделкой и сушкой, отличающийся тем, что измельченный хитозан предварительно растворяют в уксусной кислоте, а в раствор гидроксида натрия, содержащий хитозан, перед мерсеризацией добавляют разволокненную целлюлозу в соотношении 1:1,2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства искусственных волокон, обладающих антибактериальной активностью.

Хитин (поли-2-ацетамидо-2-дезокси- -D-глюкан) является одним из самых распространенных в природе биополимеров. Хитин широко распространен в природе как структурообразующий материал в основном у членистоногих, кольчатых червей и моллюсков, особенно внешних скелетов членистоногих.

Получаемый на его основе хитозан (поли-2-амино-2 дезокси- -D-глюкан) обладает антимикробной и антигрибковой активностью, что определяет возможность его использования в медицине (R.A.A.Muzzarelli "Chitin", Pergamon, 1977, R.A.A.Muzzarelli "Chitosan per os", Atec, 2000).

Продукты, получаемые на основе вискозы хитозана, обладают биосовместимостью, бактериальной активностью, хорошей биодеградируемостью и могут быть использованы для производства волоконных материалов, вязаных и текстильных изделий, нетканых материалов, пленок и других видов изделий.

Имеется ряд патентов, описывающих методы переработки хитозана в текстильные волокна и пленки. Возможность получения волокон из кислотных растворов хитозана была представлена Kunike еще в 1926 г. (Kunike G, "Chemiefasern" 8, 126).

В 1936 г. Clark и Smith показали возможность формования хитозановых волокон из литий тиоционатных водных растворов хитозана (J/ Phys, Chem. 40, 863).

Имеется ряд патентов по получению хитозановых волокон путем использования растворителей хитозана.

Так, в патенте США 4651725 1987 г. растворение хитозана осуществляется в системе диметилформамид хлористый литий с последующим формованием волокна в бутиловый спирт.

Японская фирма Unitika также использует в качестве растворителя хитозана систему диметилформамид хлористый литий с последующим формованием в изобутиловый спирт (Japan, Patent 59068347, 1984 г.).

Имеются сведения по использованию в качестве растворителей хитозана таких растворителей, как раствор уксусной кислоты, трихлоруксусной кислоты или водный раствор тиоционата натрия (USA Patent 4464321, USA Patent 5897821).

Получение хитозансодержащих волокон с использованием прямых растворителей хитозана в отличие от вискозного способа, осложнено тем, что возникает необходимость создания сложной регенерации растворителей хитозана и компонентов осадительной ванны.

В связи с этим в определенных условиях предпочтительно использование традиционного способа получения хитозансодержащих волокон по вискозной схеме, осуществляя мерсеризацию и ксантогенирование исходного продукта с последующим формованием в осадительную ванну, содержащую серную кислоту, натриевую и цинковую соль серной кислоты.

Известен процесс получения хитин-хитозан вискозы и продуктов на ее основе (United States Patent Yoshikawa et al. 5.756.111, Int. CL. A 01 N 25/34; A 61 L 15/16; U.S.CL. 424/402; 424/443; 424/445; 424/446; 424/447; 604/289; 604/304, May 26, 1998).

Процесс заключается в том, что измельченный хитин подвергают двойному погружению в 30-40% раствор гидроксида натрия в воде (деацетилирование) и отжимают до 3-5-кратного веса от веса исходного хитина.

Полученный хитин-хитозан размалывают и проводят реакцию ксантогенирования, добавляя в хитин-хитозан сероуглерод в количестве, составляющем 30-80% от веса исходного хитина. Затем добавляют колотый лед и осуществляют растворение хитин-хитозана до получения вискозы хитин-хитозана, которую используют для формования волокон, пленок и губок по традиционному мокрому способу.

Получение хитозана из хитина, как правило, включает ряд стадий, последней из которых является деацетилирование, осуществляемое 50% раствором гидроксида натрия в воде при высокой температуре с последующей промывкой (патенты РФ №2211811, №2147590, №2159253).

Во всех названных патентах получаемый хитозан представляет собой твердую плотную субстанцию с характерным перламутровым блеском, высокой степени кристалличности, поэтому проникновение любого реагента внутрь хитозана весьма затруднительно, а проведение реакций мерсеризации и ксантогенирования затруднено из-за малой скорости диффузии реагента в гетерогенных условиях. Поэтому для проведения реакций мерсеризации и ксантогенирования хитозан подвергают размолу. К недостатку способов следует отнести использование дорогостоящего, малопроизводительного и энергоемкого оборудования, на котором проводят измельчение хитозана, при этом только примерно 10% помола имеет необходимую степень измельчения и может обеспечить протекание реакций мерсеризации и ксантогенирования.

Недостатком способа патента США 5756111 является также то, что полученное волокно содержит хитозан сравнительно низкой степени деацетилирования.

Задачей изобретения является получение хитозансодержащего волокна с высокой степенью деацетилирования путем предварительного растворения измельченного хитозана в уксусной кислоте и добавлением раствора NaOH для нейтрализации уксусной кислоты и мерсеризации хитозана с последующим ксантогенированием и мокрого формования.

Поставленная задача достигается следующим образом.

Хитозан вязкостью 1000 сП измельчают в дезантеграторе и растворяют в уксусной кислоте, затем в полученный раствор хитозана при энергичном перемешивании добовляют концентрированный раствор NaOH для нейтрализации уксусной кислоты и достижения концентрации NaOH необходимой для мерсеризации хитозана. После вакуумного отжима мерсеризованный хитозан подвергают ксантогенированию, формованию волокна по мокрому способу.

Согласно второму варианту полученную вискозу хитозана смешивают с вискозой целлюлозы и используют для формования волокна.

Согласно третьему варианту в мерсеризационный раствор, содержащий хитозан, добавляют разрыхленную целлюлозу и после осуществления мерсеризации проводят совместное ксантогенирование хитозана и целлюлозы с последующим формованием волокна по мокрому способу.

Получаемое хитозансодержащее волокно обладает антибактериальной активностью.

Авторами определена зависимость антибактериальной активности хитозансодержащих волокон от содержания хитозана в волокнах.

Результаты проведенных испытаний отражены в таблице.

Антибактериальная активность образцов хитозансодержащих волокон (радиус зоны ингибирования, мм)
Тест-культуры	Содержание хитозана в волокне, % (мас.)
	23,5	45,5	100
Staphylococcus aureus	6	7	10
Streptococcus salivarius	3	3	4
Pseudomonas aeruginosa	2	2	3

Обоснованием пригодности заявляемого изобретения является опыт его апробации в промышленном масштабе.

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1.

10 кг крабового хитозана со степенью деацетилирования 95%, имеющего вязкость 1000 cps (мол. Вес 24×10⁴), измельчают в дезинтеграторе ДУ-53 производство РО «Экс» до степени измельчения 0,5-1 мм и растворяют в 323,4 л 1% уксусной кислоты в воде, приготавливая 3% раствор хитозана.

В полученный раствор хитозана добавляют в течение 30 минут при перемешивании 177 л 50% раствора NaOH в воде для нейтрализации уксусной кислоты и получения 17,5% раствора NaOH для осуществления мерсеризации хитозана.

Мерсеризацию хитозана осуществляют при перемешивании в течение 1 часа при 40°С. После вакуумного отжима на путч-фильтре щелочесодержащий хитозан содержит 25,5 мас.% хитозана и 11 мас.% гидроксида натрия.

Полученный мерсеризованный хитозан подвергают ксантогенированию, для чего в мерсеризованный хитозан добавляют сероуглерод в количестве 60% от исходного веса хитозана. Ксантогенирование осуществляют при температуре 40°С в течение 24 часов. После растворения ксантогената в щелочи и осуществления фильтрации вискоза хитозана содержит 5,3% хитозана и 6,5% NaOH.

Для формования волокна используют вискозу хитозана.

Формование волокна осуществляется на центрифугальной прядильной машине ПЦ-250-И7 со скоростью формования 92 м/мин, фильера имеет 40 отверстий диаметром 0,08 мм, количество кручений 100±20 кр/м (S крутка). Формование проводится в осадительную ванну, содержащую, г/дм³:

H ₂SO₄ 138

ZnSO₄ 15

Na ₂SO₄ 250

Поверхностно-активное вещество Berol spin 62450 мг/дм³

Полученное волокно последовательно проходит следующие стадии отделки и сушки:

1. Бикарбонатная варка, температура 40°С, концентрация NaHCO₃ 1,2-1,5 г/дм³

2. Десульфурация, температура 60°С, концентрация Na₂SO₃ 9-10 г/дм ³

3. Авиважная обработка, температура 40°С, концентрация авиважа 1,0 г/дм³

4. Сушка, температура: начало 135°С, конец 70°С, время 36 часов

Полученное хитозан-вискозное волокно содержит 100% (мас.) хитозана 16,6 текс, прочность 120 мн/текс, удлинение при разрыве 12% и обладает антибактериальной активностью к Staphylococcus aureus и к streptococcus salivarius и pseudomonas aeruginosa.

Испытания на антибактериальную активность осуществлялось in vitro. Испытуемый материал помещали на поверхность агаризированной среды Чапека-Докса, инокулированной соответствующими тест-культурами.

Пример 2.

Вискоза из хитозана, полученная в условиях примера 1, смешивается в вертикальном аппарате с частотой вращения 15 об/мин при температуре 20°С с вискозой из целлюлозы, характеризующейся следующими показателями:

-целлюлозы 8,63%,

NaOH 6,45%,

Зрелость 21 (5 мл NH₄Cl)

Вязкость 42 сек.

CS₂ своб 18%,

Гамма 43.

Смешение проводится в соотношении вискоза хитозана/вискоза из целлюлозы, равном ¹/ ₂. Формование, отделка и сушка волокна осуществляется в условиях примера 1.

Полученное волокно содержит 23,5% хитозана, прочность волокна 125 мн/текс, удлинение при разрыве 13% и обладает антибактериальной активностью к Staphylococcus aureus и к streptococcus salivarius и pseudomonas aeruginosa.

Испытания на антибактериальную активность осуществлялось in vitro. Испытуемый материал помещали на поверхность агаризированной среды Чапека-Докса, инокулированной соответствующими тест-культурами.

Пример 3.

В раствор 17,5% NaOH, содержащий 10 кг хитозана, полученный в условиях примера 1, добавляют 12 кг разволокненной целлюлозы и осуществляют мерсеризацию в течение 1 часа при 40°С.

После вакуумного отжима на путч-фильтре щелочесодержащий продукт содержит 11,6% хитозана, 13,9% целлюлозы и 11,2% гидроксида натрия. Полученную мерсеризованную смесь хитозана и целлюлозы подвергают ксантогенированию, для чего в мерсеризованный продукт добавляют сероуглерод в количестве 60% от суммарного веса хитозана и целлюлозы. Ксантогенирование осуществляется при температуре 40°С в течение 24 часов. После растворения ксантогената в щелочи и осуществления фильтрации вискоза содержит 5,4% смеси хитозана и целлюлозы и 6,4% NaOH.

Формование, отделка и сушка волокна осуществляется в условиях примера 1.

Полученное волокно 17,2 текс содержит, 45,5 мас.% хитозана и обладает антибактериальной активностью к Staphylococcus aureus и к streptococcus salivarius и pseudomonas aeruginosa.

Прочность волокна 115 мн/текс, удлинение при разрыве 11%.

Испытания на антибактериальную активность осуществлялось in vitro. Испытуемый материал помещали на поверхность агаризированной среды Чапека-Докса, инокулированной соответствующими тест-культурами.