способ вакуумной ректификации этиленхлоргидрина

Формула изобретения

1. Способ вакуумной ректификации этиленхлоргидрина, отличающийся тем, что процесс проводят с непрерывной подачей оксида этилена в кубовую часть колонны разделения до содержания его в кубовой жидкости в интервале 0,01-0,15 мас.% при температурах, превышающих 90°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид этилена вводят в виде раствора в материальном потоке стадии ректификации.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии органических соединений, а именно к способу ректификационного выделения этиленхлоргидрина (ЭХГ) как из смесей с высококипящими гидринами, так и при регенерации ЭХГ в процессе синтеза различных соединений на его основе.

ЭХГ находит широкое применение в промышленности в качестве растворителя жиров, масел, смол, при синтезе пластификаторов, специальных видов синтетического каучука, холинхлорида и пр.

К продукту предъявляют высокие требования по чистоте, цвету и содержанию металлов. По требованиям ТУ №6-01-05757587-58-94 содержание основного вещества должно быть не менее 99,6% (высший сорт), 99,2% (первый сорт), содержание железа - не более 0,005%, содержание хлористого водорода - не более 0,015%, плотность -1,200-1,205 г/см³, внешний вид - прозрачная, бесцветная или светло-желтая жидкость.

При промышленном производстве ЭХГ методом жидкофазного гидрохлорирования оксида этилена, одновременно с целевым, до 93 мас.%, получают побочные продукты - высококипящие эфиры ЭХГ (2-хлорэтиловый эфир этиленгликоля ХГДЭГ, 2-хлорэтиловый эфир диэтиленгликоля ХГТЭГ и др.), из смеси с которыми ЭХГ выделяют методом вакуумной ректификации.

ЭХГ и высококипящие гидрины являются термолабильными веществами. В процессе ректификационного выделения ЭХГ уже при температуре 100-110°С начинают протекать реакции термораспада (Зильберман И.Е. Исследование термических превращений этиленхлоргидрина. ЖПХ, 1985, №11, с.2529). Продукты термодеструкции ухудшают качество товарного ЭХГ и приводят к его повышенной коррозионной активности. Поэтому аппаратурное оформление способа вакуумной ректификации ЭХГ сложно в коррозионном отношении.

Аналогичные трудности встречаются при производстве сложных органических соединений на основе ЭХГ, например при производстве холинхлорида, формалей и т.п.

Известен способ ректификационного выделения ЭХГ концентрацией 98-99 мас.% (ДЕ 19648887, кл.С 07 С 3 1/36, дата приор. 26.11.96). Согласно этому способу выделение ЭХГ из реакционной смеси, содержащей высококипящие гидрины, проводят в вакууме на насадочной или другой ректификационной колонне. Холодный ЭХГ - сырец подают на верхнюю тарелку или над насадкой. ЭХГ высокой чистоты отбирают из верхней части колонны. Высококипящие компоненты обратным потоком уходят в куб колонны, температуру куба поддерживают ниже 110°С. При этом используемая для данного способа аппаратура изготовлена из стекла, политетрафторэтилена и полиолефинов. Недостатками этого способа являются необходимость использования неметаллических конструкционных материалов, что достаточно сложно, дорогостояще и требует повышенных затрат при эксплуатации, низкая чистота товарного ЭХГ, которая составляет всего 98-99%.

Наиболее близким к предлагаемому является способ вакуумной ректификации, указанный в статье "Применение титана в процессе получения холинхлорида" А.А.Поздеевой, Э.И.Антоновской и др. из сборника "Титан для народного хозяйства". М.: Наука, 1976, с.218-222. Целевой ЭХГ по этому способу отгоняют на ректификационной колонне, работающей при температуре куба 70-80°С и остаточном давлении 10 мм рт. ст. Получаемый ЭХГ должен содержать не менее 98% основного продукта, органических примесей не более 0,4%, воды в пределах до 1,6%, хлористого водорода не более 0,005% и быть бесцветным. Применение титанового оборудования для осуществления этого способа ограничено следующими условиями: температура не выше 90°С, содержание воды не менее 0,3-0,5%, кислотность в пересчете на хлористый водород не более 0,15%, время контакта с аппаратурой при 90°С не более 50 ч.

Авторы статьи считают, что присутствие воды как поставщика кислорода, обеспечивающего создание пассивирующей пленки на титане, необходимо для обеспечения коррозионной стойкости титана.

Этот способ имеет следующие недостатки: ректификация при температурах, не превышающих 90°С, резко ограничивает производительность процесса, т.к. пропускная способность ректификационной колонны снижается вследствие большого объема паров при увеличении вакуума в системе, наличие воды в перегоняемой среде приводит к нарушению качества товарного ЭХГ, т.к. вода отбирается совместно с дистиллятом.

Технической задачей настоящего изобретения является снижение коррозионной активности среды и тем самым повышение надежности и долговечности аппаратуры, стабилизация качества товарного ЭХГ и увеличение производительности способа.

По предлагаемому способу вакуумную дистилляцию ЭХГ проводят в присутствии оксида этилена при непрерывной подаче его в кубовую часть колонны разделения. Подачу оксида этилена осуществляют таким образом, чтобы концентрация его в кубовой части составляла 0,01-0,15 мас.%.

Дозирование оксида этилена осуществляют любым способом: оксид этилена в газообразном или жидком состоянии или в виде раствора оксида этилена в материальном потоке (дистилляте, исходной смеси) стадии ректификации.

Присутствие оксида этилена в кубовой части ректификационной колонны позволяет использовать металлические конструкционные материалы для оформления технологического процесса, позволяет стабилизировать высокое качество получаемого ЭХГ, повысить температуру в кубовой части, а значит, проводить процесс при более высоком остаточном давлении и тем самым увеличить производительность способа.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1 (сравнительный).

На ректификационную установку эффективностью в две теоретические тарелки в исчерпывающей части и две теоретические тарелки в укрепляющей части подают смесь ЭХГ с высококипящими гидринами (2-хлорэтиловый эфир этиленгликоля ХГДЭГ, 2-хлорэтиловый эфир диэтиленгликоля ХГТЭГ и пр.) следующего состава в мас.%: вода - 0,5; хлористый водород - 0,06; диоксан 0,02; ЭХГ - 31,92, высококипящие гидрины - 67,5. При температуре куба 90°С с верха установки в виде дистиллята отбирают ЭХГ, поддерживая флегмовое число равным 0,5, остаточное давление в системе 10 мм рт.ст. В кубовую часть помещают образцы металла - сталь - 3 или титан ВТ 1-0. Анализ дистиллята проводят согласно ТУ №6-01-05757587-58-94. Полученный дистиллят содержит в мас.%: ЭХГ- 97,301, воду -1,597, хлористый водород - 0,193, диоксан - 0,499, неидентифицированные легкие примеси - 0,196, ХГДЭГ и ХГТЭГ - 0,214, имеет плотность 1,192 г/см³. Таким образом, качество выделенного ЭХГ не соответствует требованиям ТУ.

Производительность ректификационной установки по дистилляту принята за 1.

Пример 2 (сравнительный).

Опыт проводят аналогично примеру 1.

В качестве питания на ректификационное разделение подают смесь с содержанием, мас.%: ЭХГ - 90,1; воды - 0,3; диоксана - 0,124; хлористого водорода - 0,006; ХГДЭГ и ХГТЭГ - 9,47. При температуре куба 80°С, флегмовом числе 0,5, остаточном давлении 10 мм рт.ст. с верха установки отбирают дистиллят следующего состава: вода - 0,35; хлористый водород - 0,012; диоксан 0,62; неидентифицируемые легкие компоненты - 0,475; ЭХГ - 98,27, ХГДЭГ и ХГТЭГ - 0,273. Плотность 1,2017 г/см³. Скорость коррозии в опытной среде составила для титана ВТ 1-0 8,5 мм/год, для стали - 3 14,4 мм/год. Длительность испытания составила 720 ч. Сравнительная производительность 1.

Примеры 3-9.

Опыты проводят аналогично примерам 1 и 2, при этом в примерах 3-6 в кубовую часть подают оксид этилена в газообразном или жидком виде, поддерживая заданную концентрацию оксида этилена. Примеры 7, 8 выполнены с подачей в кубовую часть оксида этилена в виде раствора в исходной смеси 1,459 и 9,189 мас.% соответственно. Пример 9 выполнен с подачей в кубовую часть раствора оксида этилена в дистилляте концентрацией 5,0 мас.%.

Полученные в ходе опытов результаты представлены в таблице.

Анализ полученных результатов показывает, что введение оксида этилена (ОЭ) в кубовую часть ректификационной установки при температурах, превышающих 90°С, позволяет стабилизировать качество выделяемого ЭХГ, т.к. полученный дистиллят не содержит избыточных концентраций хлористого водорода, воды и прочих продуктов разложения. Кроме того, это позволяет проводить процесс с использованием металлических материалов, т.к. скорости коррозии снижены более чем в 100 раз.

Пропускная способность ректификационной установки возросла более чем в 3,7 раза.

Увеличение содержания оксида этилена в кубовой жидкости свыше 0,15 мас.% приводит к снижению содержания основного вещества и перерасходу оксида этилена.

Таблица Результаты испытания предложенного способа вакуумной ректификации этиленхлоргидрина
№ п/п	Наименование показателей	Номер опыта
		1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	Остаточное давление в системе, мм рт.ст.	10	10	100	200	50	200	200	100	200
2	Состав исходной смеси, мас.%
	Вода	0,500	0,300	0,020	0,030	0,010	0,030	0,030	0,020	0,025
	Хлористый водород	0,060	0,006	0,070	0,110	0,008	0,090	0,120	0,080	0,083
	Диоксан	0,020	0,124	0,020	0,124	0,093	0,089	0,118	0,015	0,051
	ЭХГ	31,920	90,100	32,000	87,000	90,500	86,500	87,000	30,000	88,150
	ХГДЭГ и ХГТЭГ	67,500	9,470	67,890	12,736	9,389	13,291	12,732	69,885	11,691
3	Температура кубовой жидкости, °С	90	80	130	130	90	130	130	130	130
4	Концентрация ОЭ в кубовой жидкости, мас.%	Отс.	Отс.	0,10	0,10	0,01	0,15	0,05	0,10	0,13
5	Состав дистиллята (товарный продукт)
	Вода	1,597	0,35	0,060	0,040	0,020	0,034	0,040	0,060	0,027
	ОЭ	Отс.	Отс.	0,008	0,003	Отс.	0,159	Отс.	0,006	0,082
	Хлористый водород	0,193	0,012	0,002	0,006	0,003	Отс.	0,006	0,002	Отс.
	Диоксан	0,499	0,620	0,069	0,147	0,105	0,105	0,155	0,056	0,056
	Легкие примеси	0,196	0,475	0,052	0,043	0,003	0,084	0,050	0,063	0,019
	ЭХГ	97,301	98,270	99,670	99,64	99,71	99,26	99,62	99,65	99,600
	ХГДЭГ и ХГТЭГ	0,214	0,273	0,139	0,121	0,159	0,322	0,129	0,163	0,217
6	Плотность, г/см3	1,192	1,2017	1,2021	1,2020	1,2023	1,2000	1,2023	1,2021	1,2020
7	Длительность испытаний, час	522	720	638	582	720	535	615	560	597
8	Сравнительная производительность	1	1	3,1	3,7	1,7	3,7	3,7	3,1	3,7
9	Скорость коррозии, мм/год
	Титан ВТ 1-0	12,5	8,5	0,02	0,01	0,01	0,009	0,01	0,02	0,009
	Сталь 3	35,10	14,40	0,33	0,31	0,30	0,27	0,31	0,29	0,28

Скорость коррозии, определенная по ГОСТ 9.905-82, ГОСТ 9.907-83, ГОСТ 9.908-85 в условиях опыта составила: для титана ВТ 1-0 12,5 мм/год, стали 3 - 35,1 мм/год. Длительность испытания составила 522 ч.