грунтовочное покрытие для стали

Формула изобретения

1. Способ нанесения на стальную основу грунтовочного покрытия, содержащего связующее вещество на основе диоксида кремния, отличающийся тем, что связующее вещество включает водный золь диоксида кремния, имеющий мольное отношение SiO₂/M₂O, где М представляет собой все ионы щелочного металла и аммония в сумме, по меньшей мере, 25:1, и тем, что после высыхания грунтовочного покрытия до исчезновения липкости при слабом прикосновении пальцем покрытую основу погружают в воду или по другому варианту выдерживают в атмосфере с относительной влажностью, по меньшей мере, 50%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что связующее вещество включает водный золь диоксида кремния, стабилизированный ионами щелочного металла.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что грунтовочное покрытие практически не содержит водного золя диоксида кремния, стабилизированного ионами аммония.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытую основу выдерживают в атмосфере с относительной влажностью, по меньшей мере, 60%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытую основу выдерживают в атмосфере с относительной влажностью, по меньшей мере, 80%.

6. Способ нанесения на стальную основу грунтовочного покрытия, содержащего связующее вещество на основе диоксида кремния, отличающийся тем, что связующее вещество включает водный золь диоксида кремния, имеющий мольное отношение SiO₂/M₂O, где М представляет собой все ионы щелочного металла и аммония в сумме, по меньшей мере, 25:1, и тем, что после высыхания грунтовочного покрытия до исчезновения липкости при слабом прикосновении пальцем покрытую основу перед погружением ее в воду или выдерживанием в атмосфере с относительной влажностью, по меньшей мере, 80%, обрабатывают раствором, повышающим прочность пленки.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что повышающий прочность пленки раствор содержит сульфат цинка или сульфат алюминия.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что повышающий прочность пленки раствор наносят из расчета 0,005-0,2 л на квадратный метр поверхности, покрытой грунтовочным покрытием.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что связующее вещество содержит частицы коллоидного диоксида кремния со средним размером частиц меньше или равным 22 нм.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что связующее вещество содержит частицы коллоидного диоксида кремния со средним размером частиц меньше или равным 16 нм.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что связующее вещество содержит частицы коллоидного диоксида кремния со средним размером частиц меньше или равным 10 нм.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что связующее вещество представляет собой золь диоксида кремния с мольным отношением SiO₂ /M₂O, по меньшей мере, 25:1.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что грунтовочное покрытие дополнительно содержит цинковый порошок и/или цинковый сплав.

14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что грунтовочное покрытие дополнительно содержит органическую смолу.

15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что все компоненты композиции покрытия добавляют и тщательно смешивают незадолго до нанесения.

16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что связующее вещество содержит водный золь диоксида кремния с поверхностью, модифицированной оксидом алюминия.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу нанесения грунтовочного покрытия на сталь. В частности, изобретение относится к нанесению покрытия на полуфабрикаты стальных изделий, которые затем должны быть смонтированы с помощью процессов с интенсивной тепловой обработкой способов и покрыты защитным покрытием. Такие полуфабрикаты стальных изделий могут быть использованы в судостроительной промышленности и для других крупномасштабных сооружений, таких как нефтедобывающие платформы, и к ним относятся стальные листы, например, толщиной от 6 до 75 мм, балки, перекладины и различные стальные секции, используемые в качестве негибких перегородок. Наиболее важным процессом с интенсивной тепловой обработкой является сварка; практически все такие полуфабрикаты стальных изделий подвергаются сварке. Другими важными процессами с интенсивной тепловой обработкой являются резка, например кислородная резка, плазменная резка или лазерная резка, и тепловое придание формы, когда сталь сгибают в форму при нагревании. Такие стальные изделия часто подвергаются воздействию атмосферы при хранении перед сборкой и во время сборки, и их обычно покрывают покрытием, называемым «грунтовочным покрытием металла-полуфабриката» или «предмонтажным грунтовочным покрытием», чтобы предотвратить коррозию стали, имеющую место до того, как вся стальная конструкция, например корабль, будет покрыта антикоррозионной краской, в результате чего исключается проблема нанесения защитного покрытия или удаления продуктов коррозии стали. На большинстве судостроительных заводов нанесение грунтовки металла-полуфабриката осуществляется как одна из нескольких обработок, проводимых на производственной линии, на которой сталь, например, предварительно нагревают, подвергают дробеструйной или пескоструйной обработке, чтобы удалить окалину и продукты коррозии, наносят грунтовку металла-полуфабриката и пропускают через сушильную камеру. В другом варианте грунтовочное покрытие металла-полуфабриката может быть нанесено промышленной машиной для нанесения покрытия или поставщиком стали до поставки на судостроительный завод или другой сборочный участок.

Хотя основная функция грунтовки металла-полуфабриката заключается в создании временной защиты от коррозии во время сборки, судостроители предпочитают, чтобы не было необходимости удалять грунтовку металла-полуфабриката, а можно было бы оставлять ее на стали в процессе сборки и после сборки. Таким образом, сталь, покрытая грунтовкой металла-полуфабриката, должна обладать способностью к сварке без удаления грунтовки металла-полуфабриката и должна давать возможность наносить любые типы защитных антикоррозионных покрытий, обычно используемых на судах и других стальных конструкциях, с хорошей адгезией между грунтовкой и наносимым затем покрытием. Грунтовка металла-полуфабриката предпочтительно должна обладать способностью к сварке без какого-либо отрицательного влияния на качество сварки или на скорость процесса сварки и должна обладать значительной устойчивостью к нагреванию, чтобы грунтовка металла-полуфабриката сохраняла свои антикоррозионные свойства на участках, нагретых при резке или сварке на противоположной поверхности стали.

Имеющими коммерческий успех грунтовками металла-полуфабриката, которые доступны сегодня, являются наносимые из растворителя покрытия на основе предгидролизованных тетраэтилортосиликатных связующих веществ и цинкового порошка. Такие покрытия содержат большое количество летучего органического растворителя, обычно приблизительно 650 г/л, чтобы стабилизировать красящее связующее вещество и иметь возможность наносить продукт в виде тонкой пленки, обычно толщиной приблизительно 20 мкм. Удаление летучего органического растворителя может быть опасно для окружающей среды и во многих странах регулируется законами. Существует потребность в грунтовке металла-полуфабриката, которая не выделяет или выделяет намного меньше летучего органического растворителя. Примерами таких покрытий являются покрытия, описанные в публикациях US-A-888056 и JP-A-7-70476.

Публикация JP-A-6-200188 относится к грунтовкам металла-полуфабриката и упоминает о возможности использования водного связующего вещества типа связующего вещества на основе водной щелочной силикатной соли. Покрытия, содержащие водный силикат щелочного металла и порошок цинка, также предложены в публикациях GB-A-1226360, GB-A-1007481, GB-A-997094, US-A-4230496 и JP-A-55-106271. Связующие вещества на основе щелочного силиката для антикоррозионных покрытий также упомянуты в публикациях US-A-3522066, US-A-3620784, US-A-4162169 и US-A-479824.

В публикации KR-8101300 описан способ, в котором композицию, содержащую алкилортосиликат или силикат щелочного металла, порошок цинка и порошок оксида алюминия или порошок оксида титана, наносят на стальной лист и затем оставляют для сушки при 20°С и ОВ (относительная влажность) 75%. В документе не упоминается и не подразумевается какое-либо положительное влияние таких конкретных условий сушки ни на свойства пленки, ни на скорость появления этих свойств у пленки.

Заявителями установлено, что грунтовочные покрытия на основе водного щелочного силикатного связующего вещества могут обеспечивать надлежащую защиту от коррозии и позволяют подвергать сварке покрытые ими стальные поверхности, но создают проблемы при нанесении на них верхнего покрытия. Водные силикаты содержат большое количество катионов щелочного металла, которые необходимы, чтобы удержать силикат в водном растворе, и эти ионы все еще присутствуют в покрытии после того, как оно высохнет. Заявители установили, что если грунтовочные покрытия, содержащие такие большие количества ионов щелочного металла, покрывают сверху любым обычным органическим покрытием и затем погружают в воду, имеет место образование пузырей (локальное отслоение покрытия). Проведены испытания, которые показали, что эта проблема может быть уменьшена, если покрытия подвергают воздействию атмосферы через некоторое время после нанесения грунтовки металла-полуфабриката или промывают перед нанесением верхнего покрытия. Однако эти процессы не совместимы с использованием в современном высокопроизводительном кораблестроении.

Водные золи кремниевой кислоты, имеющие очень низкое содержание ионов щелочного металла, являются коммерчески доступными, но покрытия на основе таких золей обычно имеют очень плохую (начальную) прочность пленки с точки зрения адгезии, когезии, твердости и устойчивости к истиранию и действию воды. Такие плохие физические свойства покрытия делают его чувствительным к повреждению во время работы с ним или при последующей переработке. Из-за этого возникает потенциальная необходимость восстановления покрытия с большими расходами. Предлагаемые усовершенствования покрытий на основе золя диоксида кремния описаны в публикации US-A-332082, в которой добавляют не смешивающийся с водой органический амин, в публикации GB-A-1541022, в которой добавляют растворимый в воде акриламидный полимер, и в публикации GB-A-1485169, в которой добавляют силикат четвертичного аммония или щелочного металла; но такие покрытия не достигают физических свойств, аналогичных физическим свойствам покрытий на основе силикатов щелочных металлов. Покрытия на основе золей диоксида кремния имеют низкий уровень образования пузырей при нанесении верхнего покрытия/погружении. Хотя содержание растворимой в воде соли и осмотическое давление являются низкими, образование пузырей все еще может иметь место, так как покрытие имеет очень низкое сопротивление началу/развитию образования из-за своих плохих физических свойств.

Существует необходимость в водной грунтовке металла-полуфабриката с низким содержанием ионов щелочного металла, которая обладает улучшенной адгезией к основе и улучшенной прочностью пленки в свете свойств, обсуждавшихся выше, чтобы противостоять началу и развитию образования пузырей.

Кроме того, существует потребность в не образующей пузырей водной грунтовке для металла-полуфабриката, которая демонстрирует быстрое проявление физических свойств у покрытия после нанесения грунтовки металла-полуфабриката, чтобы обеспечить возможность работы и последующей переработки основы без риска повредить покрытие.

Способ по настоящему изобретению получения грунтовочного покрытия стали, которая предназначена для сборки и нанесения верхнего покрытия, предлагает решение названных выше проблем и недостатков. Способ в соответствии с настоящим изобретением нанесения грунтовочного покрытия на стальную основу с помощью грунтовочного покрытия, содержащего связующее вещество на основе диоксида кремния, отличается тем, что связующее вещество содержит водный золь диоксида кремния, имеющий мольное отношение SiO₂/M₂O, где М представляет собой общее количество ионов щелочного металла и ионов аммония, по меньшей мере, 6:1, и тем, что после того, как грунтовочное покрытие высохнет до исчезновения липкости при слабом прикосновении пальцем, покрытую основу погружают в воду или по другому варианту выдерживают в атмосфере с относительной влажностью, по меньшей мере, 50%.

Настоящее изобретение также относится к способу нанесения грунтовочного покрытия стальной основы с помощью грунтовочного покрытия, содержащего силикат или силикатное связующее вещество, где связующее вещество включает водный золь диоксида кремния или силикат щелочного металла, имеющий мольное отношение SiO₂/M₂O, где М представляет собой общее количество ионов щелочного металла и ионов аммония, по меньшей мере, 25:1, и где после того, как грунтовочное покрытие высохнет до исчезновения липкости при слабом прикосновении пальцем, покрытую основу до погружения в воду или хранения в атмосфере с относительной влажностью, по меньшей мере, 80%, обрабатывают раствором, повышающим прочность пленки.

Термин «до исчезновения липкости при слабом прикосновении пальцем», используемый здесь и далее в описании для характеристики степени высыхания покрытия, является стандартным принятым в англоязычных странах техническим термином ("touch dry") и означает такое состояние высыхания покрытия, когда при слабом, т.е. практически без нажатия, прикосновении к нему пальцем уже не ощущается липкости. Таким образом, данный термин примерно соответствует термину «высыхание до отлипа», применяющемуся в аналогичных целях (т.е. для характеристики степени высыхания покрытия) в русскоязычной литературе.

Подходящий для целей настоящего изобретения раствор, повышающий прочность пленки, представляет собой раствор, который усиливает прочность пленки грунтовочного покрытия и/или ускоряет проявление прочности пленки во времени.

Связующее вещество наиболее предпочтительно представляет собой связующее вещество на основе водного золя диоксида кремния. Такие золи поставляются фирмой Akzo Nobel под зарегистрированным торговым названием «Bindzil» или фирмой DuPont под зарегистрированным торговым названием «Ludox», хотя в литературе, относящейся к ним, подчеркивается, что обычные сорта коллоидного диоксида кремния не являются хорошими пленкообразующими агентами. Доступны различные сорта золя, имеющие различный размер частиц коллоидного диоксида кремния и содержащие различные стабилизаторы. Размер частиц коллоидного диоксида кремния, например, может находиться в интервале от 3 до 100 нм; размер частиц ближе к меньшей границе интервала, например от 5 до 22, является предпочтительным. Установлено, что композиции, содержащие связующее вещество, имеющее частицы коллоидного диоксида кремния со средним размером частиц равным или ниже 16 нм, предпочтительно равным или ниже 10 нм, в достаточной степени проявляют свойства в способе настоящего изобретения, чтобы обойтись без необходимости обрабатывать покрытую поверхность раствором, повышающим прочность пленки. В случае композиций, содержащих связующее вещество, имеющее частицы коллоидного диоксида кремния со средним размером частиц свыше 16 нм, обработка раствором, повышающим прочность пленки, может обеспечить очевидное преимущество, в особенности когда покрытую основу затем погружают в воду или выдерживают в атмосфере с относительной влажностью, по меньшей мере, 80%.

Золь диоксида кремния имеет мольное отношение SiO₂/M₂O, по меньшей мере, 25:1, более предпочтительно, по меньшей мере, 50:1, и может иметь мольное отношение SiO₂/М₂О 200:1 или более. Кроме того, возможно использование смеси двух или нескольких золей диоксида кремния, имеющих различное мольное отношение SiO ₂/M₂O, где мольное отношение SiO₂ /M₂O смеси составляет, по меньшей мере, 25:1. Золь может быть стабилизирован с помощью щелочи, например гидроксида натрия, калия или лития, или гидроксида четвертичного аммония, или с помощью растворимого в воде органического амина, такого как алканоламин. Одним из примеров таких золей является продукт Bindzil® 3NH₃/220, стабилизированный гидроксидом аммония, с низким содержанием натрия, который характеризуется следующими показателями: золь диоксида кремния с концентрацией 30 мас.%, средний размер частиц 15 нм, мольное отношение SiO ₂/NH₃ около 30:1, соотношение NH₃ /Na₂O около 10:1 и более (30 мас.% SiO₂ , 0,27 мас.% NH₃ и <0,1 мас.% Na₂O); pH 9,4; слегка мутная жидкость низкой вязкости с отчетливым запахом аммиака; выпускается фирмой Akzo Nobel (Eka Chemicals). Примеры других водных золей диоксида кремния будут описаны ниже.

Предпочтительно композиция покрытия должна практически не содержать никакого стабилизированного аммонием золя диоксида кремния, так как присутствие стабилизированного аммонием золя может привести к желатинизации композиции, в особенности когда связующее вещество преимущественно состоит из стабилизированного аммонием золя диоксида кремния, а композиция покрытия также включает порошок цинка.

Золь диоксида кремния может быть смешан с небольшим количеством силиката щелочного металла, например с силикатом лития, силикатом натрия-лития или силикатом калия, или с силикатом четвертичного аммония. Другие примеры подходящих смесей золь-силикат могут быть найдены в публикации US 4902442. Добавление силиката щелочного металла или аммония может улучшить характеристики начального пленкообразования золя диоксида кремния, но количество силиката щелочного металла должно быть достаточно низким, чтобы иметь мольное отношение SiO₂/М₂O связующего золя, по меньшей мере, 6:1, предпочтительно, по меньшей мере, 8:1, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, свыше 15:1. В случае настоящего изобретения небольшое количество силиката щелочного металла означает, что массовое отношение силиката щелочного металла к золю диоксида кремния в композиции составляет менее чем 0,5, предпочтительно менее чем 0,25, более предпочтительно менее чем 0,1.

Золь диоксида кремния альтернативно или дополнительно может содержать растворенную или диспергированную органическую смолу. Органическая смола предпочтительно представляет собой латекс, например латекс бутадиен-стирольного сополимера, латекс стирол-акрилового сополимера, латекс винилацетат-этиленового сополимера, дисперсию поливинилбутираля, силикон/силоксановую дисперсию или дисперсию акрилового латекса. Примерами подходящих латексных дисперсий, которые могут быть использованы, являются XZ94770 и XZ94755 (обе Dow Chemicals), Airflex^® 500, Airflex^® ЕР3333 DEV, Airflex^® CEF 52 и Flexcryl^® SAF34 (все Air Products), Primal^® E-330DF и Primal^® MV23LO (обе Rohm and Haas), и Silres^® МР42 E, Silres ^® M50E и SLM 43164 (все Wacker Chemicals). Растворимые в воде полимеры, такие как акриламидные полимеры, могут быть использованы, но являются менее предпочтительными. Органические смолы предпочтительно используются в количестве до 35 мас.% из расчета на твердое связующее вещество. В случае композиций, содержащих связующее вещество, имеющее частицы коллоидного диоксида кремния со средним размером частиц равным или ниже 10 нм, органическую смолу предпочтительно используют в количестве до 20 мас.%, более предпочтительно в количестве 1-15 мас.% из расчета на твердое связующее вещество. В случае композиций, содержащих связующее вещество, имеющее частицы коллоидного диоксида кремния со средним размером частиц свыше 10 нм, например между 12 и 22 нм, или между 12 и 16 нм, предпочтительно использовать повышенное количество органической смолы до 35 мас.% из расчета на твердое связующее вещество. Более высокие количества органической смолы могут привести к пористости сварного шва при последующей сварке. Установлено, что добавление органической смолы улучшает адгезию/когезию, которые измеряют методом решетчатого надреза.

Альтернативно золь диоксида кремния может содержать силановые связующие агенты, которые содержат алкоксисилановые группы и органический остаток, содержащий функциональную группу, такую как амино-, эпокси- или изоцианатная группа. Силановый связующий агент предпочтительно представляет собой аминосилан, такой как гамма-аминопропилтриэтоксисилан или гамма-аминопропилтриметоксисилан, или их неполный гидролизат, хотя эпоксисилан, такой как гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан также может быть использован. Силановый связующий агент предпочтительно присутствует в количестве до 30 мас.%, например, 1-20 мас.%, из расчета на диоксид кремния.

Связующее вещество грунтовочного покрытия может альтернативно или дополнительно содержать водный раствор силиката щелочного металла или аммония, стабилизированный силиконатом, замещенным, по меньшей мере, одной анионной группой с более низким значением рКа, чем рКа кремниевой кислоты, такой как карбоксилатная или сульфонатная группа. Такие связующие вещества предпочтительно представляют собой раствор, имеющий мольное отношение SiO₂/M₂O в интервале от 8:1 до 30:1 и значение рН в интервале от 7 до 10,5, приготовленном путем понижения рН раствора силиката и силиконата катионным обменом. Следовательно, силиконат может быть добавлен в относительно низких количествах, например, при мольном отношении от 1:2 до 1:20, к силикату щелочного металла с обычным соотношением SiO₂/K₂O 3,9:1. Затем количество твердых компонентов может быть уменьшено, чтобы облегчить переработку и дополнительно повысить стабильность. На этой стадии раствор имеет рН 12-12,5. Раствор подвергают ионному обмену с использованием стандартной ионообменной смолы. Ионы К⁺ замещают ионами Н⁺, уменьшая как содержание щелочи связующего вещества, так и рН. В отсутствие силиконата силикат стал бы гелем при уменьшении рН. Были получены прозрачные стабильные растворы с рН вплоть до, но не ниже 8. Полученное связующее вещество обычно имеет мольное отношение SiO₂ /K₂O в интервале 8-20:1 и может быть сконцентрировано, если желательно, для повышения содержания твердых веществ. Связующее вещество представляет собой прозрачный, стабильный раствор, и оно стабильно в присутствии цинка, но покрытия на основе таких подвергнутых ионному обмену связующих веществ имеет относительно плохую прочность пленки по сравнению с покрытиями на основе щелочных силикатных связующих веществ.

Предпочтительно используется связующее вещество, имеющее значение рН в интервале от 9 до 11,5, более предпочтительно в интервале от 9,5 до 11. Без претензии на какую-либо теорию для объяснения влияния рН на свойства пленки представляется, что повышение рН приводит к увеличению количества растворимого диоксида кремния в растворе. Это, по-видимому, имеет возможность влиять на упрочнение геля in situ после нанесения композиции покрытия. Кроме того, регулирование рН может оказывать небольшое влияние на увеличение срока годности. При использовании получаемого коммерческим путем золя диоксида кремния может быть выбран золь с высоким значением рН и/или значение рН золя может быть скорректировано. Значение рН золя может быть установлено, например, при добавлении влияющего на рН агента, увеличивающего срок годности, такого как диметиламиноэтанол (ДМАЭ), или путем добавления разбавленной серной кислоты, или путем добавления гидроксида натрия.

Грунтовочное покрытие предпочтительно содержит цинковый порошок и/или цинковый сплав. Такой цинковый порошок предпочтительно имеет среднеобъемный размер частиц от 2 до 12 мкм, и наиболее предпочтительно такой цинковый порошок представляет собой продукт, продаваемый промышленностью как цинковая пыль, имеющая средний размер частиц от 2 до 8 мкм. Цинковый порошок защищает сталь по гальваническому механизму и также может образовывать защитный слой продуктов коррозии цинка, повышающих коррозионную защиту, обеспечиваемую покрытием. Весь или часть цинкового порошка могут быть заменены цинковым сплавом. Количество цинкового порошка и/или сплава в покрытии обычно составляет, по меньшей мере, 10% и может достигать до 90 об.% покрытия из расчета на сухую пленку. Порошок цинка и/или сплава по существу могут полностью составлять пигментацию покрытия или могут, например, составлять до 70%, например, от 25 до 55 об.% покрытия из расчета на сухую пленку, причем покрытие также содержит дополнительный ингибитор коррозии, который может, например, представлять собой молибдат, фосфат, вольфрамат или ванадат, описанные в публикации US-A-5246488, ультраизмельченный диоксид титана, описанный в публикации KR 8101300, и/или оксид цинка и/или наполнитель, такой как диоксид кремния, прокаленная глина, алюмосиликат, тальк, бариты, слюда, силикат магния или прокаленный алюмосиликат.

В случае композиций, содержащих связующее вещество, имеющее частицы коллоидного диоксида кремния со средним размером частиц равным или ниже 10 нм, количество порошка цинка и/или сплава в покрытии составляет от 40 до 60%, предпочтительно между 45 и 55 об.% покрытия из расчета на сухую пленку. В случае композиций, содержащих связующее вещество, имеющее частицы коллоидного диоксида кремния со средним размером частиц выше 10 нм, например между 12 и 22 нм, или между 12 и 16 нм, количество порошка цинка и/или сплава в покрытии находится между 35 и 50%.

Однако в сочетании с пигментами на основе цинка могут быть использованы другие пигменты. Примерами других нецинковых пигментов являются проводящие наполнители, такие как фосфид ди-железа (Ferrophos^®), слюдяной оксид железа и другие. Использование таких проводящих нецинковых пигментов позволяет уменьшить содержание цинка, сохранив при этом эффективную коррозионную защиту. Чтобы получить оптимальные свойства покрытия, наполнители предпочтительно эффективно диспергируют в композиции покрытия. Типы и размеры используемых разбавителей могут быть подобраны для получения соответствующего состояния дисперсии. Например, когда выбирают пигментный наполнитель Satintone (Lawrence Industries), должен быть использован средний размер частиц ниже 3 мкм, предпочтительно ниже 2 мкм.

Предпочтительно объемная концентрация пигмента (ОКП) в покрытии находится между 40 и 75%. При концентрации свыше 75% характеристики пленки ухудшаются, а при концентрации ниже 40% цинка недостаточно для обеспечения эффективной коррозионной защиты. В случае композиций, содержащих связующее вещество, имеющее частицы коллоидного диоксида кремния со средним размером частиц ниже 10 нм, ОКП предпочтительно находится между 55 и 75%, более предпочтительно между 65 и 75%. В случае композиций, содержащих связующее вещество, имеющее частицы коллоидного диоксида кремния со средним размером частиц равным или свыше 10 нм, могут быть получены улучшенные начальные свойства покрытия при использовании ОКП между 40 и 65%, более предпочтительно между 45 и 55%.

Объемная концентрация пигмента (ОКП) представляет собой объемный процент пигмента в сухой пленке краски. Критическую объемную концентрацию пигмента (КОКП) обычно определяют как объемную концентрацию пигмента, при которой связующее вещество присутствует в количестве, как раз достаточном для создания полностью абсорбированного слоя связующего вещества на пигментируемых поверхностях и заполнения всех промежутков между частицами плотно упакованной системы. Критическая объемная концентрация пигмента может быть определена путем смачивания сухого пигмента с помощью количества льняного масла, в точности достаточного для образования связной (цельной) массы. Этот метод дает величину, известную как «абсорбция масла», из которой рассчитывают критическую объемную концентрацию пигмента. Метод определения абсорбции масла описан в British Standard 3483 (BS3483).

Содержание твердых компонентов в грунтовочном покрытии обычно составляет, по меньшей мере, 15 об.% и предпочтительно находится в интервале от 20 до 35 об.% Объемное содержание твердых компонентов представляет собой теоретическое значение, рассчитанное исходя из всех компонентов, присутствующих в композиции покрытия. Покрытие обычно имеет такую вязкость, чтобы оно могло быть легко нанесено обычными устройствами для нанесения покрытий, такими как распылительные, в особенности безвоздушные распылительные или высокообъемные распылительные устройства низкого давления (ВОНД) с получением покрытия, имеющего толщину сухой пленки менее чем 40 микрон, предпочтительно между 12 и 25-30 мкм.

Необязательно композиция покрытия может содержать дополнительные добавки, хорошо известные квалифицированным в данной области специалистам, например тиксотропные агенты и/или агенты, регулирующие реологические свойства (органические глины, ксантановая камедь, целлюлозные загустители, полиэфирмочевинополиуретаны, акриловые соединения и другие), пеногасители (в особенности, когда присутствуют латексные модификаторы) и (вторичные) увеличивающие срок годности наполнители, такие как хроматы (например, дихромат натрия) или третичные амины (например, триэтиламин или диметиламиноэтанол). Предпочтительными тиксотропными и/или регулирующими реологические свойства агентами являются Bentone EW (Element is), который представляет собой силикат магний-натрия (органическая глина), Bentonite WH (Rockwood), который представляет собой водный алюмисиликат, Laponite (Rockwood), который представляет собой водный силикат магний-литий-натрия, и Rheolate 425 (Elementis), который представляет собой запатентованную акриловую суспензию в воде. Предпочтительными пеногасителями являются Foamaster NDW (Cognis) и Dapro 1760 (Elementis). Предпочтительными вторичными повышающими срок годности наполнителями являются третичные амины, которые обеспечивают увеличение срока годности без хроматов. Если вторичные обеспечивающие увеличение срок годности наполнители не присутствуют, композиция покрытия обычно имеет срок годности между <1 и 4 ч. Обычно достаточно добавить только небольшое количество (0,0125-0,025 мас.% из расчета на жидкую краску) дихромата натрия, чтобы получить срок годности более 24 ч. Более высокие количества обычно приводят к плохим свойствам покрытия. Обычно покрывающая система предлагается в виде двух- (или более) компонентной системы. Более длительный срок годности установлен также в случае систем, содержащих золи диоксида кремния, имеющие поверхность, модифицированную оксидом алюминия. Использование золей диоксида кремния с модифицированной оксидом алюминия поверхностью для продления срок годности таких композиций покрытия является объектом отдельной патентной заявки.

Можно приготовить композицию покрытия непосредственно перед нанесением покрытия, например, путем подачи и тщательного смешения всех компонентов покрывающей композиции незадолго до нанесения. Такой способ также может быть отнесен к рабочему смешению на линии компонентов, которые присутствуют в композиции покрытия. Этот особенно подходит для покрывающих композиций, которые имеют ограниченный срок годности.

До погружения покрытой основы в воду или по другому варианту перед выдерживанием в атмосфере с относительной влажностью, по меньшей мере, 50% грунтовочное покрытие сушат до такой степени, чтобы оно не было липким при слабом прикосновении пальцем. Время до исчезновения липкости при слабом прикосновении пальцем обычно составляет приблизительно от 10 до 15 мин при обычных температурах от 15 до 20°С или от 3 до 4 мин при 40°С для покрытия с толщиной сухой пленки (тсп) 15-20 мкм. Время сушки также зависит от потока воздуха и толщины пленки. При 35°С и потоке воздуха 0,5 м/с время сушки покрытия с толщиной сухой пленки 20 мкм составляет приблизительно 2 мин. Это время также может быть дополнительно уменьшено за счет повышения температуры воздуха.

В общем случае время сушки может быть уменьшено за счет повышения температуры основы, повышения температуры воздуха, использования потока воздуха или за счет любого сочетания этих способов.

Предпочтительно проводить сушку грунтовочного покрытия при 10-60°С, предпочтительно при 25-50°С в принудительном потоке воздуха, предпочтительно в потоке воздуха, по меньшей мере, 0,1 м/с. Достижение быстрой сушки является очень важным условием нанесения покрытия на рабочей линии на судостроительных заводах и сталелитейных заводах.

В предпочтительном способе покрытую основу погружают в воду. Нет необходимости погружать покрытую основу сразу после высыхания грунтовочного покрытия до исчезновения липкости при слабом прикосновении пальцем. Также допустимо сушить покрытие в течение (значительно) более длительного времени. Однако когда покрытую основу погружают в воду до того, как грунтовочное покрытие высыхает до исчезновения липкости при слабом прикосновении пальцем, обычно наблюдается ухудшение свойств, покрытия.

В другом варианте осуществления изобретения покрытую основу выдерживают в атмосфере с относительной влажностью, по меньшей мере, 50% после того, как грунтовочное покрытие высохнет до исчезновения липкости при слабом прикосновении пальцем. Достигается даже более быстрое проявление свойств, когда покрытую основу выдерживают в атмосфере с относительной влажностью, по меньшей мере, 80%. Нет необходимости вносить покрытую основу в атмосферу с относительно высокой влажностью после высыхания грунтовочного покрытия до исчезновения липкости при слабом прикосновении пальцем. Также можно сушить покрытие в течение (значительно) более длительного времени. Кроме того, можно сушить покрытую основу в атмосфере с относительно высокой влажностью.

Для того чтобы еще ускорить проявление физических свойств покрытой основы до погружения в воду или по другому варианту, до хранения в течение некоторого времени в атмосфере с относительной влажностью, по меньшей мере, в 80%, основа может быть обработана раствором, который повышает, прочность пленки грунтовочного покрытия. Перед нанесением такого раствора на основу грунтовочное покрытие должно быть высушено до исчезновения липкости при слабом прикосновении пальцем.

Этот раствор обычно может представлять собой водный раствор неорганической соли или раствор материала, содержащего реакционноспособные кремнийсодержащие группы. Повышение прочности пленки можно определить по значительному увеличению твердости, сопротивления истиранию и обычно адгезии. Твердость может быть измерена с помощью метода определения твердости по карандашной шкале (British Standard 3900, part E19 (1999) (твердость карандаша, необходимая для продавливания покрытия). Сопротивление истиранию может быть измерено методом двойного истирания, при котором покрытие автоматически трется и который может быть проведен сухим способом или при смачивании водой. Хотя значительное повышение сопротивления истиранию в сухом или влажном состоянии уже можно было бы рассматривать как повышение прочности пленки грунтовочного покрытия, установлено, что обработка в соответствии с изобретением повышает сопротивление истиранию как в сухом, так и во влажном состоянии. Адгезию можно измерить методом решетчатого надреза, который описан в British Standard 3900, part E6 (1992).

Количество повышающего прочность пленки раствора, необязательно наносимого на грунтовочное покрытие, обычно находится в интервале 0,005-0,2, предпочтительно 0,01-0,08 литра на квадратный метр поверхности грунтовочного покрытия (л/м ²) в случае покрытия, нанесенного при стандартной толщине сухой пленки (15-20 мкм). Такое количество раствора обычно может быть нанесено путем опрыскивания. Излишне говорить, что концентрация или объем раствора для последующей обработки должны быть повышены, если покрытие нанесено в большем количестве, например, при толщине сухой пленки >20 мкм.

Когда необязательно наносимый повышающий прочность пленки раствор представляет собой водный раствор неорганической соли, то обычно он имеет концентрацию, по меньшей мере, 0,01 М и предпочтительно, по меньшей мере, 0,03 М. Концентрация раствора неорганической соли может составлять до 0,5 М или 1 М или даже больше. Неорганическая соль может представлять собой соль одновалентного катиона, такого как соль щелочного металла или аммония, двухвалентного катиона, такого как цинк, магний, кальций, медь (II) или железо (II), трехвалентного катиона, такого как алюминий или церий (III), или четырехвалентного катиона, такого как церий (IV), и одновалентного аниона, такого как галогенид, например фторид, хлорид или бромид, или нитрат, или поливалентного аниона, такого как сульфат или фосфат. Также могут быть использованы смеси названных выше солей. Примерами растворов неорганических солей, которые найдены эффективными, являются растворы сульфата магния, сульфата цинка, сульфата калия, сульфата алюминия, сульфата железа, сульфата церия (IV), сульфата меди, хлорида натрия и хлорида калия, хотя хлориды не могут быть предпочтительными из-за их способности активизировать процесс коррозии. Использование сульфата цинка или сульфата алюминия является предпочтительным.

Весовая концентрация раствора неорганической соли предпочтительно находится в интервале 0,5-20 мас.%.

Одним из примеров материала, содержащего активные кремнийсодержащие группы, является силикат. Повышающий прочность пленки раствор может представлять собой раствор силиката щелочного металла, например, силиката калия или силиката лития, или раствор силиката аммония, или он может представлять собой силиконат щелочного металла, например раствор алкилсиликоната. Предпочтительная концентрация такого раствора находится в интервале 0,5-20 мас.%.

Когда необязательно наносимый повышающий прочность пленки раствор представляет собой раствор неорганической соли или силиката щелочного металла, добавляемый материал будет повышать содержание соли силиката цинка в грунтовочном покрытии. Это будет приводить к увеличению осмотической движущей силы, когда на покрытие наносится верхнее покрытие, и, следовательно, к вероятности осмотического образования пузырей при погружении покрытой основы. Количество наносимой неорганической соли или силиката щелочного металла предпочтительно является достаточно низким, чтобы мольное отношение SiO₂/M₂ O связующего вещества грунтовочного покрытия сохранялось выше 6:1, предпочтительно свыше 8:1 и наиболее предпочтительно свыше 10:1. Для достижения такого результата количество наносимой неорганической соли или силиката щелочного металла в повышающем прочность растворе предпочтительно составляет менее чем 10 г/м² из расчета на сухую массу, наиболее предпочтительно менее чем 5 г/м ², в случае покрытия с толщиной сухой пленки 15-20 мкм.

Альтернативным примером материала, содержащего реакционноспособные кремнийсодержащие группы, является алкоксисилан или ацилоксисилан, например ацетоксисилан. Например, это может быть тетраалкоксисилан (алкилортосиликат), такой как тетраэтоксисилан или тетраизопропоксисилан, или триалкоксисилан, такой как метилтриметоксисилан (МТМС, Aldrich) или бистриметоксисиланэтан. Алкоксисилан может содержать дополнительные функциональные группы, например, триалкоксисилан может иметь формулу RSi(OR¹)₃, где каждая группа R ¹ представляет собой 1-3С-алкил, а R представляет собой алкильную или арильную группу, замещенную амино-, алкиламино-, диалкиламино-группой, амидной группой, атомом галогена, карбаматной, эпоксидной, изоцианатной, азиридиновой, сульфонатной, карбоксилатной, фосфатной или гидроксильной группой. Предпочтительными примерами являются аминосиланы, такие как триэтоксисилилпропиламин (Aminosilane A1100, Witco), триметоксисилилпропиламин (Aminosilane A1110, Witco), триметоксисилилпропилэтилендиамин (Aminosilane A1120, Witco), триметоксисилилпропилдиэтилентриамин (Aminosilane A1130, Witco) или алкоксисилан может представлять собой бис(триалкоксисилан), например алкилен- или полидиметилсилановую цепь, закрытую группами -SiOR'₃. Алкоксисилан может быть, по меньшей мере, частично гидролизован, например могут быть использованы частично гидролизованный тетраалкоксисилан или гидролизованный алкилтриалкоксисилан или аминоалкилтриалкоксисилан. Алкоксисилан предпочтительно наносят из водного раствора, хотя водный раствор может содержать смешиваемый с водой органический растворитель, например спирт, такой как этанол.

Кроме того, установлено, что ортосиликаты в этом способе также являются очень эффективными усиливающими свойства агентами. Водные растворы тетраметилортосиликата (ТМОС) и тетраэтилортосиликата (ТЭОС) являются эффективными агентами для последующей обработки. Наиболее хорошие результаты получены, если ТМОС или ТМЭС повергнуты гидролизу при рН 1-2. При таком значении рН срок годности растворов для последующей обработки может превышать даже 7 дней.

Концентрация алкоксисилана или ортосиликатов в необязательно наносимом растворе для обработки предпочтительно находится в интервале 1-25 мас.%.

Использование алкоксисиланов и/или ортосиликатов в необязательно наносимом растворе для обработки является предпочтительным, так как эти соединения вносят в грунтовку металла-полуфабриката фактически нулевое количество растворимых в воде солей.

Используемое количество необязательно наносимого повышающего прочность пленки раствора предпочтительно составляет 0,005-0,2 л/м² поверхности грунтовочного покрытия, наиболее предпочтительно 0,08 л/м² или менее, если покрытие обрабатывают и сушат в рабочем режиме на линии в случае покрытия с толщиной сухой пленки 15-20 мкм. Время сушки такого покрытия, обработанного таким количеством повышающего прочность пленки раствора, обычно составляет приблизительно от 5 до 10 мин при 15-20°С или приблизительно от 1,5 до 2 мин при 40°С. Время сушки также может быть уменьшено за счет внесения загрунтованной основы в поток воздуха.

В целом время сушки может быть уменьшено за счет повышения температуры основы, повышения температуры воздуха, использования потока воздуха или путем любого их сочетания.

Необязательно наносимый раствор для обработки предпочтительно наносят и сушат при температуре в интервале 10-60°С, предпочтительно 25-50°С в принудительном потоке воздуха, предпочтительно в потоке воздуха, по меньшей мере, 0,1 м/с. Раствор для обработки может быть нанесен с помощью стандартного распылительного оборудования, например, безвоздушным распылением или высокообъемным распылением при низком давлении, или с помощью мелкокапельного распыления, путем простой установки второго распылителя дальше вдоль линии грунтовки металла-полуфабриката после распылителя для нанесения грунтовки. По другому варианту раствор может быть нанесен с использованием технологии аэрозольного нанесения. Раствор для обработки может быть нанесен на обе стороны основы, например на обе стороны стального листа для использования в судостроении независимо от ориентации основы; объем раствора, необходимого для повышения прочности пленки, является таким, что раствор может быть нанесен на нижнюю сторону листа без стекания или скапывания. Другие способы нанесения, такие как нанесение валиком, также возможны, но не предпочтительны. Обработанному грунтовочному покрытию необходимо только дать высохнуть на основе и нет необходимости в каком-либо последующем промывании или нагревании; после того как обработанная грунтовка высохнет, с покрытым изделием можно работать обычными способами.

Установлено, что дополнительная стадия использования повышающего прочность пленки раствора особенно полезна, когда грунтовка содержит связующее вещество, содержащее частицы золя диоксида кремния со средним диаметром свыше 10 нм, и еще более предпочтительна для частиц золя диоксида кремния со средним диаметром свыше 16 нм. В частности, хорошие результаты получены, когда после обработки раствором, повышающим прочность пленки, покрытую основу погружают в воду или выдерживают в атмосфере с относительной влажностью, по меньшей мере, 80%.

Способ настоящего изобретения повышает твердость, когезию и сопротивление истиранию грунтовки металла-полуфабриката без внесения такого недостатка, как образование пузырей при нанесении верхнего покрытия. Кроме того, способ ускоряет проявление (развитие) таких положительных характеристик. Это проявление может быть еще ускорено при обработке раствором, повышающим прочность пленки. Ускоренное проявление таких свойств улучшает устойчивость к повреждениям при работке и сборке на судостроительных или сталелитейных заводах. Помимо этих положительных эффектов загрунтованная основа обладает характеристиками, требуемыми на рынке грунтовок металла-полуфабриката, а именно: коррозионной устойчивостью 6 месяцев при воздействии открытого воздуха, прекрасными характеристиками сварки/резки и способностью к нанесению верхнего покрытия с помощью широкого спектра грунтовочных покрытий без образования пузырей или ноздреватости.

На загрунтованную основу может быть нанесено покрытие на основе отвержденной амином эпоксидной смолы или любое другое покрытие для тяжелых условий эксплуатации, такое как полиуретановое покрытие, при толщине пленки от 100 до 200 мкм, и после выдерживания для отверждения в течение 7 дней основа может быть погружена в чистую или морскую воду на 6 месяцев (наиболее длительный период испытания до настоящего времени) при 40°С без образования пузырей.

Изобретение также пояснено с помощью следующих примеров. Примеры предназначены для иллюстрации изобретения и никоим образом не предназначены для ограничения его объема.

Определение размера частиц золей диоксида кремния, используемых в примерах, осуществляют методом титрования, который описан в публикации G.W. Sears, Anal. Chem., 12, 1981 (1956). С помощью этого метода может быть определена удельная площадь поверхности в квадратных метрах на грамм. Для сферических частиц золя площадь поверхности переводят в размер частиц.

Используемые в настоящих примерах исходные соединения имеют следующее происхождение:

Ludox^® SM золь диоксида кремния с концентрацией 30 мас.%, средний размер частиц 7 нм, мольное отношение SiO₂/Na₂ O 50:1, DuPont, pH 10,3

Ludox^® HS-40 золь диоксида кремния с концентрацией 40 мас.%, размер частиц 12 нм, мольное отношение SiO₂/Na₂O 95:1, DuPont, pH 9,8

Bindzil^® 40/170 золь диоксида кремния с концентрацией 40 мас.%, средний размер частиц 20 нм, мольное отношение SiO₂/Na₂O 160:1, Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 9,4

Bindzil^® 25AT/360 модифицированный оксидом алюминия золь диоксида кремния с концентрацией 25,5 мас.%, 0,44 мас.% оксида алюминия, средний размер частиц 7 нм, мольное отношение SiO₂/Na₂O 50:1, Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 10

Nyacol золь диоксида кремния с концентрацией 40 мас.%, средний размер частиц 16 нм, мольное отношение SiO ₂/Na₂O 105:1, Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 9,8

XZ 94770 органический стирол/бутадиеновый латекс с 50% об. твердых веществ, Dow Chemicals

Huber 90С прокаленный алюмосиликатный пигментный наполнитель со средним размером частиц 0,7 мкм, JM Huber/Marlow Chemicals

Satintone^® W прокаленный алюмосиликатный пигментный наполнитель со средним размером частиц 1,4 мкм, Lawrence Industries

Цинковый пыльметаллический порошок со средним размером частиц 7 мкм. Trident Alloys

Molywhite 212 смешанный молибдат кальция и цинка, антикоррозионный пигмент с размером частиц 4,1 мкм, Sherwin Williams

Minex 20 натрий-калий-алюмосиликатный пигментный наполнитель со средним размером частиц 2,95 мкм, North Cape Minerals

Bentone EW тиксотропный силикат натрия-магния, Elementis.

Пример 1

Для оценки влияния условий сушки на свойства отвержденных грунтовочных покрытий металла-полуфабриката из следующих ингредиентов готовят покрывающую композицию с концентрацией твердых компонентов 28 об.%. Грунтовочное покрытие имеет объемную концентрацию пигмента 71,0%, что в 1,4 раза превосходит критическую объемную концентрацию пигмента.

Компонент	мас.%
Золь диоксида кремния Ludox SM	30,6
Вода	13,5
Bentonite тиксотропная глина	0,2
Цинковая пыль	48,2
Huber 90C	7,5

Грунтовку готовят смешением золя диоксида кремния с водой и тиксотропным агентом и полученное связующее вещество смешивают с пигментами непосредственно перед нанесением на сталь, как это обычно имеет место в случае цинксиликатных покрытий. Полученное грунтовочное покрытие наносят на стальные панели размерами 15 см × 10 см с толщиной сухой пленки 15-20 мкм при 35°С и относительной влажности 30%. Как только покрытия высыхают до исчезновения липкости при слабом прикосновении пальцем, загрунтованные основы выдерживают при различных условиях относительной влажности.

Через 1 день после нанесения грунтовки измеряют сопротивление истиранию покрытых панелей (испытание двойным истиранием). В испытании двойным истиранием испытываемую поверхность смачивают двумя каплями воды (в случае мокрого двойного истирания), затем трут хлопково-шерстяным тампоном с небольшим нажимом. Один проход туда и обратно представляет собой двойное истирание. Результаты выражают в виде числа двойных истираний до удаления покрытия. Если покрытие выдерживает 100 двойных истираний, конечную толщину сухой пленки (теп) сравнивают с исходной величиной. Если толщина сухой пленки уменьшается более чем на 25%, результат выражают как >100. Если толщина сухой пленки уменьшается менее чем на 25%, результат выражают как »100. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
Пример №	Размер золя	Относительная влажность, %	Мокрое двойное истирание (МДИ), 24 ч2
1а1	1 им	20	18
1b 1	7 им	40	30
1с	7 нм	60	72
1d	7 нм	80	»100
1е	7 нм	100	»100
1 Сравнительный пример 2 Измерение мокрого двойного истирания проводят через 24 ч после нанесения

Пример 2

Для оценки влияния условий сушки на свойства отвержденных грунтовочных покрытий металла-полуфабриката из следующих ингредиентов готовят покрывающую композицию с концентрацией твердых компонентов 28 об.%. Грунтовочное покрытие имеет объемную концентрацию пигмента 70,0%, что в 1,06 раза превосходит критическую объемную концентрацию пигмента.

Компонент	мас.%
Золь диоксида кремния Ludox SM	27,6
Цинк	41,6
Minex 20	9,1
Molywhite 212	2,2
Bentone EW	0,2
Вода	17,5
XZ94770	1,8

Грунтовку наносят на стальные панели размером 15 см × 10 см с толщиной сухой пленки 15-20 мкм. Каждую панель сушат при разной относительной влажности. Одну панель сушат до исчезновения липкости при слабом прикосновении пальцем при относительной влажности 40% в течение 30-60 мин после нанесения покрытия. Затем панель погружают в воду на 30 мин. Воду удаляют и затем покрытие оставляют сушиться досуха при относительной влажности 60%. Сопротивление истиранию покрытых панелей (испытание двойным истиранием) определяют через 1 ч после нанесения грунтовки. Для образца, погружаемого в воду, сопротивление истиранию измеряют через 1 ч после погружения. Полученные результаты приведены ниже в таблице 2.

Таблица 2
Пример №	Размер золя	Относительная влажность, %	МДИ, 1 час 2	МДИ, 24 ч3
2а1	7 нм	20	15	24
2b 1	7 нм	35	30	54
2с	7 нм	50	49	85
2d	7 нм	60	52	»100
2е	7 нм	80	64	»100
2f	7 нм	Погруженная в воду	>100	»100
1 Сравнительный пример 2 Измерение мокрого двойного истирания проводят через 1 ч после нанесения или погружения в воду 3 Измерение мокрого двойного истирания проводят через 24 ч после нанесения или погружения в воду

Пример 3

Из следующих ингредиентов готовят покрывающую композицию с концентрацией твердых компонентов 28 об.%. Грунтовочное покрытие имеет объемную концентрацию пигмента 70,0%, что в 1,06 раза превосходит критическую объемную концентрацию пигмента.

Компонент	мас.%
Золь диоксида кремния Bindzil 25AT/360 (0,44 мас.%А1)	32,5
Цинк	41,6
Minex 20	9,1
Molywhite 212	2,2
Bent one EW	0,2
Вода	12,6
XZ94770	1,8

Таким же образом, как описано в примере 2, каждую панель сушат при разной относительной влажности, и один образец погружают в воду, а затем оставляют сохнуть при относительной влажности 60%.

Сопротивление покрытых панелей (испытание двойным истиранием) измеряют через 1 ч после нанесения грунтовки или погружения в воду. Полученные результаты приведены ниже в таблице 3.

Таблица 3
Пример №	Размер золя	мас.% оксида алюминия	Относительная влажность, %	МДИ, 1 ч2	МДИ, 24 ч3
3а1	7 нм	0,44	20	22	31
3b1	7 нм	0,44	35	26	54
3с	7 нм	0,44	50	63	»100
3d	7 нм	0,44	60	65	»100
3е	7 нм	0,44	80	78	»100
3f	7 нм	0,44	Погруженное в воду	>100	»100
1 Сравнительный пример 2 Измерение мокрого двойного истирания проводят через 1 ч после нанесения или погружения в воду 3 Измерение мокрого двойного истирания проводят через 24 ч после нанесения или погружения в воду.

Пример 4

Из следующих ингредиентов готовят покрывающую композицию с концентрацией твердых компонентов 28 об.%. Грунтовочное покрытие имеет объемную концентрацию пигмента 50,0%, что равно 0,72 от критической объемной концентрации пигмента.

Компонент	мас.%
Золь диоксида кремния Ludox HS-40	35,0
Цинк	42,2
Minex 20	1/7
Molywhite 212	2,2
Bentone EW	0,2
Вода	15,6
XZ94770	3,1

Грунтовку наносят на стальные панели размером 15 см х 10 см с толщиной сухой пленки 15-20 мкм. Каждую панель сушат при разной относительной влажности. Одну панель сушат до исчезновения липкости при слабом прикосновении пальцем при относительной влажности 40% в течение 30-60 мин после нанесения. Затем панель погружают в воду на 30 мин. Воду удаляют, а покрытие затем оставляют сохнуть при относительной влажности 60%.

Сопротивление истиранию покрытых панелей (испытание двойным истиранием) определяют через 1 день после нанесения грунтовки или погружения в воду. Полученные результаты приведены ниже в таблице 4.

Таблица 4
Пример №	Размер золя	Относительная влажность, %	Мокрое двойное истирание (МДИ), 24 ч2
4а1	12 нм	20	24
4b 1	12 нм	35	58
4с	12 нм	50	»100
4d	12 нм	60	»100
4е	12 нм	80	»100
4f	12 нм	погруженное в воду	»100
1 Сравнительный пример 2 Измерение мокрого двойного истирания проводят через 24 ч после нанесения или погружения в воду

Пример 5

Тем же способом, что и в примере 4, готовят несколько покрытых панелей с использованием в качестве связующего вещества золя диоксида кремния Nyacol (средний размер частиц 16 нм). Как и в примере 4, каждую панель сушат при разной относительной влажности, один образец погружают в воду и затем оставляют сохнуть при относительной влажности 60%.

Сопротивление истиранию покрытых панелей (испытание двойным истиранием) определяют через 1 день после нанесения грунтовки или погружения в воду. Полученные результаты приведены ниже в таблице 5.

Таблица 5
Пример №	Размер золя	Относительная влажность, %	Мокрое двойное истирание (МДИ), 24 ч2
5а1	16 нм	20	31
5b 1	16 нм	35	87
5с	16 нм	50	»100
5d	16 нм	60	»100
5е	16 нм	80	»100
5f	16 нм	погруженное в воду	»100
1 Сравнительный пример 2 Измерение мокрого двойного истирания проводят через 24 ч после нанесения или погружения в воду.

Пример 6

Тем же способом, что и в примере 1, готовят несколько покрытых панелей. После нанесения покрытия панели обрабатывают следующим образом:

- одну панель выдерживают 1 ч при относительной влажности 35%;

- одну панель выдерживают 1 ч при относительной влажности 60% и затем погружают в воду;

- одну панель перед погружением в воду обрабатывают повышающим прочность пленки раствором, содержащим ТЭОС.

Результаты приведены ниже в таблице 6.

Пример 7

Тем же способом, что и в примере 6, готовят несколько покрытых панелей с использованием в качестве связующего вещества золя диоксида кремния Ludox HS-40 (средний размер частиц 12 нм). После нанесения покрытия панели обрабатывают следующим образом:

- одну панель выдерживают 1 ч при относительной влажности 35%;

- одну панель выдерживают 1 ч при относительной влажности 60% и затем погружают в воду;

- одну панель перед погружением в воду обрабатывают повышающим прочность пленки раствором, содержащим ТЭОС.

Результаты приведены ниже в таблице 6.

Пример 8

Тем же способом, что и в примере 6, готовят несколько покрытых панелей с использованием связующего вещества, содержащего золь диоксида кремния Bindzil 40/170 (средний размер частиц 20 нм). После нанесения покрытия панели обрабатывают следующим образом:

- одну панель выдерживают 1 ч при относительной влажности 35%;

- одну панель выдерживают 1 ч при относительной влажности 60% и затем погружают в воду;

- одну панель перед погружением в воду обрабатывают повышающим прочность пленки раствором, содержащим ТЭОС.

Результаты приведены ниже в таблице 6.

Таблица 6
Пример №	Размер частиц золя диоксида кремния (нм)	Обработка	Мокрое двойное истирание (сухое)
6а	7	Выдерживание 60 мин при OB 35%	29
6b	7	Погружение в воду на 30 мин	>100
6с	7	Обработка 5% раствором ТЭОС, погружение в воду на 30 мин	>100
7а	12	Выдерживание 60 мин при 0В 35%	35
7b	12	Погружение в воду на 60 мин	80-100
7с	12	Обработка 5% раствором ТЭОС, погружение в воду на 60 мин	»100
8а	20	Выдерживание 60 мин при 0В 35%	6
8b	20	Погружение в воду на 60 мин	10
8с	20	Обработка 5% раствором ТЭОС, погружение в воду на 60 мин	»100
) Сравнительный пример

Пример 9

Из следующих ингредиентов готовят грунтовочное покрытие с концентрацией твердых веществ 28 об.%. Грунтовочное покрытие имеет объемную концентрацию пигмента 74,6%, что составляет 1,3 от критической объемной концентрации пигмента ( =1,3).

Компонент	мас.%
Ludox® SM	27,3
Вода	15,7
Bentonite тиксотропная глина	0,2
Цинковая пыль	48,2
Satintone	8,6

Грунтовку готовят смешением золя диоксида кремния с водой и тиксотропным агентом, и полученное связующее вещество смешивают с пигментами непосредственно перед нанесением на сталь, что обычно имеет место в случае цинксиликатных покрытий. Полученную грунтовку наносят на стальные панели размером 15 см × 10 см с толщиной сухой пленки 15-20 мкм. Грунтовке дают высохнуть при 25°С и 0В 75% и измеряют физические свойства через 10 мин и через 1 день после нанесения. Результаты приведены в таблице 7.

Пример 10

Из следующих ингредиентов готовят грунтовочное покрытие с концентрацией твердых веществ 28 об.%. Грунтовочное покрытие имеет объемную концентрацию пигмента 74,6%, что составляет 1,3 от критической объемной концентрации пигмента ( =1,3).

Компонент	мас.%
Ludox® SM	22,0
XZ 94770	1,5
Вода	19,1
Bentonite тиксотропная глина	0,2
Цинковая пыль	48,6
Satintone	8,6

Грунтовку готовят смешением золя диоксида кремния с водой и тиксотропным агентом, и полученное связующее вещество смешивают с пигментами непосредственно перед нанесением на сталь, что обычно имеет место в случае цинксиликатных покрытий. Полученную грунтовку наносят на стальные панели размером 15 см × 10 см с толщиной сухой пленки 15-20 мкм. Грунтовке дают высохнуть при 25°С и ОВ 75% и измеряют физические свойства через 10 мин и через 1 день после нанесения. Результаты приведены в таблице 7.

Пример 11

Из следующих ингредиентов готовят грунтовочное покрытие с концентрацией твердых веществ 28 об.%. Грунтовочное покрытие имеет объемную концентрацию пигмента 68,4%, что составляет 1,15 от критической объемной концентрации пигмента ( =1,15).

Компонент	мас.%
Ludox® SM	27,6
XZ 94770	1,8
Вода	15,1
Bentonite тиксотропная глина	0,2
Цинковая пыль	48,9
Satintone	6,4

Грунтовку готовят смешением золя диоксида кремния с водой и тиксотропным агентом, и полученное связующее вещество смешивают с пигментами непосредственно перед нанесением на сталь, что обычно имеет место в случае цинксиликатных покрытий. Полученную грунтовку наносят на стальные панели размером 15 см × 10 см с толщиной сухой пленки 15-20 мкм. Грунтовке дают высохнуть при 25°С и ОВ 75%, и измеряют физические свойства через 10 мин и через 1 день после нанесения. Результаты приведены в таблице 7.

Пример 12

Из следующих ингредиентов готовят грунтовочное покрытие с концентрацией твердых веществ 28 об.%. Грунтовочное покрытие имеет объемную концентрацию пигмента 71,5%, что составляет 1,4 от критической объемной концентрации пигмента ( =1,4).

Компонент	мас.%
Ludox® SM	24,7
XZ 94770	1,6
Вода	17,2
Bentonite тиксотропная глина	0,2
Цинковая пыль	48,7
Huber 90C	7,6

Грунтовку готовят смешением золя диоксида кремния с водой и тиксотропным агентом, и полученное связующее вещество смешивают с пигментами непосредственно перед нанесением на сталь, что обычно имеет место в случае цинксиликатных покрытий. Полученную грунтовку наносят на стальные панели размером 15 см × 10 см с толщиной сухой пленки 15-20 мкм. Грунтовке дают высохнуть при 25°С и ОВ 75%, и измеряют физические свойства через 10 мин и через 1 день после нанесения. Результаты приведены в таблице 7.

Пример 13

Из следующих ингредиентов готовят грунтовочное покрытие с концентрацией твердых веществ 28 об.%. Грунтовочное покрытие имеет объемную концентрацию пигмента 71,5%, что составляет 1,4 от критической объемной концентрации пигмента ( =1,4).

Компонент	мас.%
Ludox® SM	20,7
XZ 94770	1,3
Вода	19,9
Bentonite тиксотропная глина	0,2
Цинковая пыль	48,3
Huber 90C	6,1
Молибдатный краситель "Molywhite"	3/5

Грунтовку готовят смешением золя диоксида кремния с водой и тиксотропным агентом, и полученное связующее вещество смешивают с пигментами непосредственно перед нанесением на сталь, что обычно имеет место в случае цинксиликатных покрытий. Полученную грунтовку наносят на стальные панели размером 15 см × 10 см с толщиной сухой пленки 15-20 мкм. Грунтовке дают высохнуть при 25°С и ОВ 75%, и измеряют физические свойства через 10 мин и через 1 день после нанесения. Результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7
Пример №	Механические свойства через 10 мин после нанесения			Механические свойства через 1 день после нанесения
	Двойное истирание сухое/мокрое	Твердость по карандашной шкале	Адгезия по методу решетчатого надреза	Двойное истирание сухое/мокрое	Твердость по карандашной шкале	Адгезия по методу решетчатого надреза
9	>100/12	ТМ	-	>100/>100	3Т	1
10	>100/12	2Т	3	>100/>100	6Т	4-5
11	>100/17	2Т	1-2	>100/>100	4-6Т	3-4
12	>100/21	2Т	3	>100/>100	6Т	2-4
13	>100/6	2-3Т	3	>100/>100	2-3Т	3

Приведенные в таблице 7 результаты показывают, что покрытия с хорошими свойствами могут быть получены при использовании широкого спектра рецептур покрытий.

Примеры 14 и 15

Из следующих ингредиентов готовят два грунтовочных покрытия с концентрацией твердых веществ 28 об.% с использованием смеси золей. Оба грунтовочных покрытия имеют объемную концентрацию пигмента 50%, что составляет 0,72 от критической объемной концентрации пигмента.

Грунтовочное покрытие, используемое в примере 14, готовят из следующих ингредиентов, получая покрытие со средним размером частиц золя 10 нм.

Компонент	мас.%
Ludox® SM (7 нм)	5,5
Ludox® HS-40 (12 нм)	29,6
XZ 94770	3,1
Вода	15/5
Bentone EW	0,2
Цинк	42,2
Molywhite 212	2,2
Minex 20	1,7

Грунтовочное покрытие, используемое в примере 15, готовят из следующих ингредиентов, получая покрытие со средним размером частиц золя 10 нм.

Компонент	мас.%
Ludox® SM (7 нм)	6,8
Nyacol (16 нм)	30,0
XZ 94770	3,1
Вода	13,9
Bentone EW	0,2
Цинк	42,1
Molywhite 212	2,2
Minex 20	1,7

Полученное грунтовочное наносят на стальные панели размером 15 см × 10 см с толщиной сухой пленки 15-20 мкм и сушат при 35°С и 0В 75%. В течение 1 ч загрунтованные основы выдерживают при ОВ 60%. Затем измеряют физические свойства покрытий через 1 ч и через 1 день после нанесения. Результаты приведены в таблице 8.

Таблица 8
Пример №	Размер частиц Золей в смеси	Механические свойства через 1 час после нанесения		Механические свойства через 24 час после нанесения
		Мокрое двойное истирание	Твердость по карандашной шкале	Мокрое двойное истирание	Твердость по карандашной шкале
14	7 нм/12 нм	42	ТМ	»100	Т
15	7 нм/16 нм	28	ТМ	»100	Т

Приведенные в таблице 8 результаты показывают, что хорошие свойства покрытия могут быть достигнуты с использованием смеси золей.