способ непрерывного производства уксусной кислоты и/или метилацетата

Формула изобретения

1. Способ непрерывного производства уксусной кислоты и/или метилацетата, включающий последовательное осуществление следующих этапов:

а) начало исходного непрерывного процесса карбонилирования метанола или производного метанола, поддающегося карбонилированию, в уксусную кислоту и/или метилацетат в гомогенной жидкой фазе и под давлением моноокиси углерода в присутствии каталитической системы, включающей в себя гомогенный катализатор на основе родия и галогенированный промотор, и в присутствии воды в реакционной среде в количестве, большем или равном 14%,

причем указанный исходный процесс осуществляют в установке, включающей в себя зону реакции I, где температуру поддерживают от 150 до 250°С, а общее давление находится в пределах от 5·10⁵ до 200·10⁵ Па; зону вскипания II, где продукты, выходящие из зоны реакции I, частично испаряются при давлении, меньшем, чем давление в зоне реакции I; при этом неиспарившаяся фракция, выходящая из зоны вскипания II, рециркулирует в зону реакции I, а испарившуюся фракцию подвергают очистке в зоне разделения III посредством разделения, и/или перегонки, и/или очистки образовавшихся уксусной кислоты и/или метилацетата,

б) продолжение непрерывного процесса производства при постепенном добавлении с течением времени соединения иридия, для того чтобы постепенно преобразовать состав гомогенного катализатора, используемого на этапе (а), с получением каталитической системы, содержащей предварительно определенное атомное соотношение родия к иридию, преобразуя таким образом состав катализатора без остановки процесса,

в) продолжение непрерывного процесса производства уксусной кислоты и/или метилацетата при поддержании состава каталитической системы таким, каким он стал в результате преобразования на этапе (б), путем добавления соединений родия, или соединений иридия, или обоих одновременно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрации родия и иридия в реакционной среде поддерживают одновременным добавлением родия и иридия посредством каталитического раствора, содержащего растворенные родий и иридий.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанные соединения иридия добавляют в форме предварительно растворенного соединения иридия.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что применяют рабочий режим растворения добавляемого соединения иридия, совместимый с производственными установками и технологическим процессом, осуществляемыми при обычных способах карбонилирования для растворения соединений родия, используемых в этих способах в качестве катализаторов.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанные соединения иридия добавляют в форме твердого производного иридия, которое растворяется in situ в реакционной среде.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанные соединения иридия добавляют непрерывно или дискретно.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в реакционной среде поддерживают молярную концентрацию родия в пределах между 0,1 и 50 ммоль/л и молярную концентрацию иридия в пределах между 0,1 и 25 ммоль/л.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанные соединения иридия добавляют таким образом, чтобы компенсировать потери родия, замещая теряемый родий иридием и поддерживая таким образом концентрацию каталитических металлов.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что атомное соотношение иридий/родий поддерживают в значении от 1/99 до 99/1.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанные соединения иридия добавляют до состояния, когда иридий становится единственным металлом в гомогенной каталитической системе, при этом указанное предварительно определенное атомное соотношение составляет 0/100.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанные соединения иридия добавляют посредством их введения в реакционную среду зоны реакции I.

12. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанные соединения иридия добавляют посредством введения в поток рециркуляции из зон II или III к зоне реакции I.

13. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что осуществляют контроль за концентрацией металлов коррозии в реакционной среде таким образом, чтобы она поддерживалась в значении, меньшем или равном 5000 мг/кг.

14. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что далее он включает дополнительный этап, в котором содержание воды в реакционной среде снижают до величины, меньшей 14% по отношению к массе реакционной среды.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что на указанном дополнительном этапе концентрацию воды в реакционной среде поддерживают в значении, меньшем 5% по отношению к массе реакционной среды.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что на указанном дополнительном этапе в реакционную среду вводят метилформиат, при этом одновременно осуществляются реакции карбонилирования метанола или производного метанола, поддающегося карбонилированию, и изомеризации метилформиата под давлением моноокиси углерода.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что постепенно прекращают подачу метанола или производного метанола, поддающегося карбонилированию, в реакционную среду с тем, чтобы перейти только к системе изомеризации метилформиата под давлением моноокиси углерода.

18. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя этап постепенного преобразования состава гомогенного катализатора посредством добавления с течением времени соединения платины, причем концентрация платины поддерживается в пределах от 1 до 25 ммоль/л реакционной среды.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к области промышленного производства уксусной кислоты и/или метилацетата.

Более конкретно речь в нем идет о способе непрерывного производства уксусной кислоты и/или метилацетата, в ходе которого чрезвычайно мягким и регулярным образом изменяется состав каталитической системы, что позволяет в промышленном масштабе переходить от каталитической системы на основе чистого родия к каталитической системе на основе родия и иридия, и даже на основе чистого иридия. При этом исключается необходимость остановки промышленного агрегата с целью произвести упомянутую замену катализатора.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известны многочисленные промышленные способы производства уксусной кислоты и/или метилацетата в жидкой фазе под давлением с применением гомогенной каталитической системы.

Настоящее изобретение относится, в частности, к модифицированию способов производства, при которых осуществляется первоначальное карбонилирование метанола или какого-либо производного метанола, поддающегося карбонилированию, в присутствии катализатора на основе родия.

Патенты Paulik и др., которые лежат в основе так называемой технологии или способа "Монсанто" ("Monsanto"), описывают карбонилирование реагентов в жидкой или газообразной фазе посредством гомогенного или гетерогенного катализа соответственно, родием (Патент США №3769329) или иридием (Патент США №3772380). При этой технологии реактивы представляют собой спирты ROH, простые эфиры R'-O-R', сложные эфиры R'C(O)OR' и галогениды R-X, в которых общее число углеродных атомов меньше или равно 20. Реакция карбонилирования проводится в присутствии одного из этих реактивов, моноокиси углерода (парциальное давление СО между 1 и 15000 фунтов на квадратный дюйм), каталитической системы, включающей в себя родий или иридий, в присутствии галогенированного промотора и воды при температуре от 50°С до 300°С.

Первыми были разработаны способы карбонилирования, катализируемые соединением родия в присутствии галогенида метила как со-катализатора, преимущественно йодистого метила. Эти способы систематически улучшались с целью повышения скорости реакции (а следовательно, и производительности процесса), уменьшения образования примесей, увеличения стабильности катализатора в растворе, а также с целью сокращения издержек производства.

В частности, уменьшения содержания воды стало возможным добиться посредством добавления в реакционную среду значительных количеств ионов йода (свыше 0,3 моль/л, патент Франции №2551434) и/или посредством поддержания заданных концентраций компонентов этой реакционной среды (ЕР 0161874 и ЕР 0250189).

Исследования, проводимые в последнее время с целью замены родия на иридий, нашли выход в новых производственных процессах, так называемых процессах с низким содержанием воды, катализируемых только иридием (ЕР 0618184, ЕР 0616997, ЕР 0786447) либо иридием с примесью совместно вводимых ускорителей катализа, главным образом рутения, осмия или рения (ЕР 0643034, ЕР 0728729, ЕР 0752406).

Обычно эти разнообразные способы карбонилирования в жидкой фазе с гомогенным катализом осуществляются в установке, включающей в себя три различных зоны. В первой зоне, называемой зоной реакции, под давлением и при одновременном введении обоих реактивов осуществляется реакция карбонилирования моноокисью углерода метанола или какого-либо производного метанола, поддающегося карбонилированию. В реакционной среде поддерживается заданный состав посредством подведения обоих указанных реагентов и рециркуляции потоков, отводимых из второй и третьей зон. Во второй зоне, называемой зоной испарения или зоной вскипания, реакционная среда частично испаряется при более низком давлении, чем в первой реакционной зоне; разрежение осуществляется с подведением тепла или без такового. Испаряющаяся фракция, главным образом состоящая из не вступивших в реакцию реагентов, воды, йодистого метила, метилацетата и уксусной кислоты, направляется в третью зону, зону разделения посредством перегонки и очистки образовавшихся продуктов: уксусной кислоты и/или метилацетата. Неиспарившаяся фракция, выходящая из зоны вскипания (№2), в основном состоящая из уксусной кислоты и катализатора, повторно используется в реакционной зоне (№1). Третья зона, обычно состоящая из трех дистилляционных колонок, позволяет разделить различные составляющие, повторно использовать те из них, которые требуются для осуществления реакции, и произвести уксусную кислоту и/или метилацетат в очищенном виде. Кроме того, установки согласно указанным способам включают в себя зону обработки газов и/или вытяжные трубы. За дополнительными сведениями можно обратиться к статье: М.J.Howard et al. - Catalysis today, т.18 (1993), стр.325-354.

В самое последнее время описаны способы карбонилирования с использованием каталитических систем, состоящих одновременно из родия и иридия.

Патент ЕР 0618183, посвященный карбонилированию спиртов или их производных, демонстрирует синергичность каталитической системы, составленной одновременно из родия и иридия по отношению к каталитическим системам, состоящим из одного металла, родия или иридия. Указанный способ осуществляется в присутствии низких концентраций стабилизатора катализаторов, например растворимых йодистых солей (от 0 до 5%, предпочтительно от 0 до 2%), и даже в отсутствие таких соединений.

Растворимые йодистые соли представляют собой йодиды щелочных и щелочноземельных металлов и четвертичные йодиды аммония или фосфония.

Патент Франции 2750984 описывает способ повышения полноты использования моноокиси углерода посредством введения второго реактора карбонилирования, расположенного между первой зоной (основной реактор) и второй зоной - зоной испарения (вскипания); каталитическая система при этом состоит из иридия, в случае необходимости в сочетании с родием.

Патент Франции 2750985 касается карбонилирования метанола и предлагает способ стабилизации каталитической системы, составленной из растворимых комплексов иридия и родия, который состоит в поддержании концентрации воды выше 0,5% в жидкой фракции, не испаряемой во второй зоне - зоне испарения (вскипания), которая используется повторно в первой зоне - зоне реакции.

В публикации международной заявки WO 00/27785 продемонстрирована синергичность каталитической системы, составленной из иридия и платины, и в случае необходимости родия по отношению к каталитическим системам, составленным только из одного металла. Эта заявка предусматривает поддержание молярного соотношения между вводимыми растворимыми йодистыми солями и иридием в значении менее 10.

Международная публикация WO 00/78700 касается производства уксусной кислоты посредством реакций изомеризации метилформиата и одновременно карбонилирования метанола в присутствии иридия и в случае необходимости родия. В этой заявке предлагается стабилизировать каталитическую систему посредством поддержания концентрации формильных радикалов (метилформиат + муравьиная кислота) выше 1% в неиспаряемой фракции из второй зоны (зоны испарения). Предлагается также поддерживать в этой среде иодиды в растворимой ионной форме, без указания области их концентраций.

Международная публикация WO 00/24701 описывает карбонилирование метанола при помощи каталитической системы, составленной одновременно из родия и иридия в присутствии ионов йода в качестве стабилизаторов/ совместно вводимых ускорителей катализа (со-инициаторов указанных катализаторов). Состав реакционной среды поддерживается постоянным: воды <14% (предпочтительно от 0,1% до 8%); йодистого метила от 5% до 30%; метилацетата от 0,5% до 30%; йодистых солей от 2% до 20% (предпочтительно - йодистый литий); катализаторов от 100 до 5000 промиль (миллионных долей, ppm) на каждый металл; кроме того, каталитическая система может включать в себя соль переходного металла, предпочтительно рутения.

Упомянутые патенты и заявки на патенты описывают реакционные среды для карбонилирования на основе каталитической системы, составленной одновременно из родия и иридия, содержание которых оптимизировано с целью достижения результатов, искомых в этих изобретениях. Ни один из этих документов не указывает и не рекомендует способа перехода от каталитической системы, состоящей только из родия, к каталитической системе, основанной на смеси катализаторов родий + иридий.

Кроме того, известно, что при такой замене необходимо принимать во внимание ту роль, которую играют металлы коррозии, обычно и постоянно присутствующие в реакционных средах карбонилирования (железо, никель, хром, молибден, вольфрам, цирконий и любой другой металл, участвующий в коррозии промышленного оборудования; эти металлы могут рециркулировать в реакторе в процессе работы). В основном, как указано, в частности, в патенте Франции №2551434, они рассматриваются как абсолютно вредные для катализа на чистом родии, поскольку они ускоряют реакцию конверсии или реакцию газа в воде (сокращенно обозначаемую также WGSR -Water Gas Shift Reaction - реакция смещения вода - газ):

Н₂O+СО H₂+CO₂

Касаясь все того же катализа на чистом родии, более специализированный патент ЕР 0384652 предусматривает удаление железа и никеля, оставляя только металлы побочной подгруппы шестой группы (Мо, W, Cr), оказывающие положительное влияние на скорость карбонилирования, а следовательно, и на производительность процесса. Один из вариантов состоит в добавлении указанных металлов коррозии побочной подгруппы шестой группы в реакционную среду для карбонилирования.

Напротив, при катализе чистым иридием проблема металлов коррозии представляется более простой: следует ограничить их концентрацию в реакционной среде несколькими сотнями миллионных долей (ppm) (патент Франции 2750984), даже величиной ниже 200 миллионных долей (публикации международных заявок WO 00/27785 и WO 00/78700) с целью ограничения:

- с одной стороны, реакции газа в воде, как в случае с родием;

- с другой стороны, концентрации ионов йода, расцениваемых как каталитический яд для реакции карбонилирования, катализируемой иридием. Действительно, ионы йода, имеющие различное происхождение, частично выводятся из сферы реакции в соли, которые представляют собой йодиды металлов коррозии. В Патенте Франции №2750984 и заявке WO 00/27785 предлагается поддерживать молярное соотношение между ионами йода и иридием в значении ниже чем 10.

Как явствует из изложенного выше, принимая одновременно во внимание различное в зависимости от каталитической системы воздействие как концентрации металлов коррозии, так и концентрации ионов йода в различных способах непрерывного производства уксусной кислоты посредством карбонилирования метанола или какого-либо из его производных, поддающихся карбонилированию, единственным решением, которое рассматривалось специалистами до сего дня при необходимости заменить катализатор и перейти от каталитической системы на основе только родия к каталитической системе на основе родия, существенно обогащенного иридием, или только иридия, было остановить установку с целью изменить реакционную среду таким, в частности, образом, чтобы откорректировать концентрацию металлов коррозии и йодидов до величин, которые бы не нарушали нормального функционирования процесса при новой каталитической системе.

В то же время, вопреки всякому ожиданию авторы настоящего изобретения показали теперь, что можно, не останавливая производства, изменять состав катализатора, добавляя в регулярном и возрастающем количестве катализатор на основе иридия к реакционной среде, в которой происходит карбонилирование, изначально катализируемое посредством катализатора на основе родия, и которая имеет классический состав, известный в соответствии с технологией Монсанто, то есть в реакционной среде, содержащей, по меньшей мере, 14% воды, не более 15% йодидов, не более 2% метилацетата и несколько сот миллионных долей родия, в присутствии нескольких тысяч миллионных долей металлов коррозии, остальное - уксусная кислота.

Таким образом, настоящим изобретением предлагается видоизменять (модифицировать) каталитическую систему при традиционном промышленном способе производства уксусной кислоты, так называемом способе Монсанто, использующем в качестве катализатора родий, посредством замены, по меньшей мере, частичной родия на иридий, причем видоизменение каталитической системы осуществляется:

- без остановки процесса с целью осуществления замены каталитической системы, основанной только на родии, на систему родий + иридий;

- без глубокого изменения состава реакционной среды, в частности содержания в ней естественным образом присутствующих ионов йода и металлов коррозии;

- без искажения стабильности каталитической системы;

- при сохранении и даже при увеличении скорости карбонилирования, а следовательно, и производительности процесса;

- при сокращении издержек производства посредством уменьшения содержания воды в реакционной среде, что позволяет сэкономить энергию при перегонке.

Прочие же преимущества будут выявлены более отчетливо при прочтении нижеследующего подробного описания.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Оказалось, в частности, что видоизменение каталитической системы может быть осуществлено чрезвычайно мягким способом и без остановки производственного процесса, что представляет собой первое преимущество экономического порядка, поскольку позволяет избежать полной остановки производственного процесса с целью замены реакционной среды. Более того, в ходе такого видоизменения каталитической системы посредством обогащения ее иридием оказалось возможным существенно понизить содержание воды, что представляет собой второе преимущество экономического порядка, которым отличается способ согласно настоящему изобретению. Кроме того, это изменение содержания воды в реакционной среде позволяет рассматривать в промышленных масштабах вопрос об осуществлении одновременно с изначальным карбонилированием реакции изомеризации метилформиата, которая также приводит к образованию уксусной кислоты и/или метилацетата; можно даже ограничиться при производстве уксусной кислоты и/или метилацетата исключительно производством, основанным на реакции изомеризации метилформиата, причем все указанные изменения могут быть осуществлены без остановки производственного процесса, что являет собой существенную экономическую выгоду.

Таким образом, настоящее изобретение, согласно одной из его существенных особенностей касается способа непрерывного производства уксусной кислоты и/или метилацетата, отличающегося тем, что исходя из непрерывного производственного процесса, называемого исходным, карбонилирования метанола или любого производного метанола, поддающегося карбонилированию, такого как диметиловый эфир, галогениды метила или метилацетат, в гомогенной жидкой фазе под давлением моноокиси углерода, в присутствии каталитической системы, включающей в себя гомогенный катализатор на основе родия и галогенированный промотор, а также при наличии в реакционной среде воды в концентрации, большей или равной 14%, в процессе непрерывной работы производственной установки осуществляется постепенное преобразование состава указанного гомогенного катализатора посредством ряда последовательных добавлений соединения иридия.

Таким образом, способ согласно настоящему изобретению состоит в последовательном, постепенном изменении состава каталитической системы, исходя из производственного процесса, называемого исходным, который является производным от способа Монсанто, то есть способа, согласно которому уксусная кислота и/или метилацетат производятся в непрерывном процессе посредством карбонилирования метанола или какого-либо производного метанола, поддающегося карбонилированию, в жидкой фазе под давлением в присутствии гомогенного катализатора, содержащего родий.

Способ согласно настоящему изобретению включает в себя таким образом один существенный этап, именуемый в дальнейшем как фаза преобразования, в процессе которого каталитическая система преобразуется посредством добавления соединения на основе иридия без остановки производства, то есть без остановки промышленной установки, минуя необходимость опорожнять последнюю, минуя необходимость ее промывать, чистить ее или обрабатывать каким-либо образом с целью осуществления замены каталитической системы.

Как было указано ранее, способ согласно изобретению имеет приложение к любому исходному способу, производному от способа Монсанто, изначально функционирующему с использованием каталитической системы, включающей в себя гомогенный катализатор на основе родия и гомогенный промотор, который, в частности, может представлять собой йодистый метил.

Эта исходная система, как и всякая система типа Монсанто, действует с реакционной средой, содержание воды в которой больше или равно 14%.

Фаза преобразования в способе согласно настоящему изобретению может быть распределена во времени, и сроки этого распределения могут быть разными, в зависимости от конечной, искомой каталитической системы, и в среднем могут составлять от нескольких месяцев до приблизительно 5 лет.

Завершение фазы преобразования в способе согласно настоящему изобретению позволяет перейти от системы, катализируемой только родием, к системе, катализируемой посредством гомогенного катализатора, основанного на смеси родия с иридием и даже к системе, катализируемой только иридием.

Завершение фазы преобразования согласно настоящему способу может быть легко определено специалистом как по ориентировочным анализам, вроде тех, что приведены в разделе "Описание примеров осуществления изобретения" настоящего документа, так и по результатам, полученным в ходе фазы преобразования и по улучшению как производительности, так и кинетики процесса производства уксусной кислоты и/или метилацетата.

Таким образом, после фазы преобразования можно непосредственно продолжать непрерывное производство уксусной кислоты и/или метилацетата, поддерживая состав каталитической системы таким, каким он стал по окончании фазы преобразования. Эта новая фаза будет именоваться в дальнейшем как фаза стабилизации.

В этой фазе, которая следует за фазой преобразования, концентрации родия и иридия в реакционной среде поддерживаются, как и обычно в рассматриваемой сфере деятельности, посредством добавления соединений родия и/или соединений иридия с целью компенсировать потери катализатора в ходе процессов, происходящих при непрерывном производстве, в частности потери, вызванные возможным уносом катализатора, которого трудно избежать, несмотря на различного вида рециркуляцию, осуществляемую в ходе производственного процесса.

Обычно в процессе карбонилирования, катализируемом только родием (или только иридием), каталитическая активность в реакционной зоне поддерживается и регулируется посредством более или менее частого добавления родия (или иридия). Такое добавление предназначено, в частности, для поддержания на одном уровне концентрации активного катализатора в реакционной среде посредством восполнения потерь катализатора, происходящих в результате выпадения его в осадок (неактивный катализатор) или в результате увлечения его пузырьками пара в ходе испарения и перегонки, которые осуществляются в зонах вскипания и перегонки/очистки.

В случае настоящего изобретения всякое добавление соединений иридия в ходе фазы преобразования может быть осуществлено различным образом, в частности оно может быть осуществлено регулярным или нерегулярным образом, непрерывно или отдельными порциями, но в любом случае без остановки производства.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, добавление осуществляется в виде предварительно растворенного (солюбилизированного) иридия, в частности в форме иридия, растворенного (солюбилизированного) в любом растворе, совместимом с реакционной средой. Этот вариант выгодно отличается тем, что легко может быть осуществлен на производстве. Раствор может быть приготовлен из твердых соединений, обычно используемых в процессах, катализируемых иридием (металл, окиси или гидроокиси, комплексные соли и т.п.) Такая солюбилизация (растворение) может быть произведена всеми возможными способами, известными специалистам, в соответствии с технологическими условиями, в частности с применением методов, описанных в патентах ЕР 0657386 и ЕР 0737103, которые предлагают способы приготовления каталитических растворов, которые напрямую могут быть введены и использованы в реакциях карбонилирования.

В целом предпочтительными являются приемы перевода иридия в растворимое состояние, совместимые с промышленными установками, используемыми в обычных способах карбонилирования для перевода родия в растворимое состояние.

В соответствии с другим вариантом, соединение иридия может быть введено в форме твердого производного иридия, которое растворяется непосредственно в реакционной среде (in situ).

В таком случае производное иридия вводится прямо в реактор, и растворение, а также синтез каталитически активных единиц осуществляются в реакционной среде в присутствии галогенированного промотора, в частности йодистого метила, и под давлением моноокиси углерода.

В любом случае результатом является реакция карбонилирования, катализируемая смесью родия и иридия, концентрации которых в реакционной среде в любой момент могут быть отрегулированы посредством добавления родия или иридия, либо их обоих вместе.

Таким образом, как показано ранее, введение соединения иридия в реакционную среду может осуществляться в различных физических формах.

Оно также может быть осуществлено в различных вариантах.

В соответствии с первым вариантом, более или менее частое добавление родия, производимое в исходном процессе, может легко быть заменено соответствующим добавлением иридия в продолжение всей фазы преобразования.

Таким образом, согласно этому варианту, добавление соединений иридия осуществляется так, чтобы восполнить потери родия посредством замены утрачиваемого родия на иридий.

В соответствии с другим вариантом, добавление соединений иридия осуществляется непрерывно.

В соответствии еще с одним вариантом, добавление иридия осуществляется дискретно.

Как показано ранее, во всех случаях ориентировочные анализы и контроль как кинетики реакции, так и производительности системы позволят определить завершение фазы преобразования и переход к фазе стабилизации каталитической системы на уровне определенного молярного соотношения Ir/Rh.

В различных вариантах введения соединения иридия, как только достигнуты желаемые пропорции в каталитической системе, можно поддерживать или регулировать концентрации родия и иридия в реакционной среде посредством добавления соединений родия и/или иридия.

Согласно одному из вариантов изобретения, обладающему особыми преимуществами, в случае необходимости одновременного добавления и родия и иридия для поддержания и/или корректировки концентрации родия и иридия в реакционной среде осуществляется одновременное введение обоих этих каталитических металлов в форме предварительно приготовленного раствора, содержащего их. Такая методика имеет много преимуществ и, в частности, то преимущество, что она ведет к упрощению технологической операции и сокращению издержек, поскольку позволяет избежать раздельного приготовления обоих каталитических растворов и раздельного их введения в реакционную среду, позволяя осуществить введение одновременно и родия и иридия.

Каталитический раствор может быть приготовлен любым способом, позволяющим осуществить одновременное добавление родия и иридия в форме каталитического раствора, в котором растворение родия и иридия осуществлено совместно и одновременно, исходя из соединений родия и иридия.

Из примеров, приведенных авторами настоящего изобретения, вытекает, что одновременное растворение родия и иридия, в частности в форме йодистого родия и йодистого иридия, может быть осуществлено в обычных условиях, вроде тех, что прописаны в способе Монсанто только для йодистого родия.

В целом, как в фазе преобразования, так и в фазе стабилизации каталитической системы, в реакционной среде преимущественно поддерживается молярная концентрация родия между 0,1 и 50 ммоль/л, а молярная концентрация иридия между 0,1 и 25 ммоль/л.

Кроме того, атомное соотношение иридий/родий преимущественно поддерживается в значении между 1/99 и 99/1.

Возможно так же, как показано ранее, продолжать добавление соединения иридия в фазе преобразования вплоть до того состояния, когда иридий станет единственным металлом в гомогенной каталитической системе.

Способ согласно настоящему изобретению в особенности относится к технологическим процессам непрерывного производства уксусной кислоты и/или метилацетата, осуществляемым на установке, включающей в себя зону реакции (зону I), где величина поддерживаемой температуры находится в пределах между 150°С и 250°С, а общее давление находится в пределах между 5·10 ⁵ Па и 200·10⁵ Па; зону вскипания (зону II), в которой продукты, выходящие из зоны реакции (зоны I), частично испаряются при давлении более низком, нежели давление, имеющее место в зоне I (зоне реакции); при этом неиспарившаяся фракция на выходе из зоны II (зоны вскипания) рециркулирует к зоне I (зоне реакции), а испаренная фракция очищается в зоне III - зоне разделения посредством перегонки и очистки образовавшихся уксусной кислоты и/или метилацетата.

Введение в сферу реакции соединений иридия в какой бы то ни было физической форме может быть осуществлено различным образом, как показано ранее, а также в различных участках производственной установки, вроде тех, что описаны выше, например в три основные зоны.

Согласно одному из вариантов, соединения иридия в твердом виде или в виде раствора могут быть введены прямо в реакционную среду зоны I (зоны реакции) или в неиспарившуюся фракцию из зоны II (зоны вскипания), или в канал рециркулирования этой неиспарившейся фракции из зоны II в зону I, причем последний вариант является предпочтительным.

Таким образом, соединения иридия могут быть введены либо напрямую в реакционную среду зоны I либо же в поток рециркуляции из зон II или III в направлении к зоне I (зоне реакции).

Как показано ранее, нет необходимости (кроме как по общепринятой практике) удалять металлы коррозии для осуществления добавок иридия.

Технические условия к обычным технологическим процессам устанавливают, что содержание металлов коррозии в реакционной среде не должно превышать величины 5000 мг/кг (ppm, промиль, миллионных долей).

Это условие может быть сохранено и в случае добавления иридия, а следовательно, для проведения процесса карбонилирования в продолжение всей фазы преобразования, а равно и в продолжение всей фазы стабилизации.

Поддержание этой концентрации металлов коррозии в значении, меньшем или равном 5000 мг/кг, может осуществляться всеми обычными способами, известными специалистам и уже широко применяемыми в каталитических процессах на основе только родия или только иридия:

- селективная преципитация,

- жидкостно-жидкостная экстракция,

- обработка ионообменной смолой,

- осмос,

- обработка посредством селективной мембраны и т.д.

Как уже было показано ранее, кроме технического и практического значения, настоящее изобретение сопровождается экономией и снижением издержек по сравнению с классическим способом, который состоит в остановке производства с целью опорожнения установки, удаления реакционной среды на основе родия и замены ее другой реакционной средой, основанной на паре родий + иридий или только на иридии.

Это позволяет избежать производственных потерь во время остановки агрегата, потерь или затруднений, связанных с заменой родия, затруднений при перезапуске установки, связанных с тем, что специфика работы новой установки, функционирующей на смешанной каталитической системе на основе иридия и родия, отличается от специфики работы старой установки, работавшей только на родии.

Как было показано ранее, другим преимуществом настоящего изобретения, представляющим особый интерес, является то, что оно позволяет сократить содержание воды в реакционной среде ниже обычных значений, составляющих 14% по отношению к массе реакционной среды, как только осуществлено добавление иридия.

Такое содержание воды может быть снижено вплоть до значений ниже 5% без искажения показателей процесса карбонилирования, катализируемого смесью родий + иридий, что представляет собой дополнительную выгоду.

В самом деле, специалистам хорошо известно, что скорость карбонилирования возрастает с повышением содержания воды в привычной реакционной среде, катализируемой только родием. Скорость карбонилирования достигает максимума при значениях концентрации воды порядка 14%-15% (10 ммоль/л), как это указано в патенте ЕР 0055618 и публикации HJORTKJAER, JENSEN, - Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 1977, том 16, №4, стр.281-285 и остается постоянной даже при содержании воды свыше 14%-15%. Появившаяся благодаря настоящему изобретению возможность сократить содержание воды в случае каталитической системы на основе родия с иридием, при сохранении той же скорости карбонилирования, что достигается с родием при 14% воды, позволяет в значительной мере сократить энергетические затраты на удаление воды в зоне III - зоне разделения /перегонки/ очистки произведенных уксусной кислоты и/или метилацетата.

Дополнительным преимуществом, вытекающим из возможности понизить содержание воды в реакционной среде и, в частности, из возможности понизить его до величины ниже 5 мас.% по отношению к массе этой реакционной среды, является то, что все это позволяет предусмотреть дополнительное производство уксусной кислоты и/или метилацетата в ходе одновременно протекающей реакции изомеризации метилформиата под давлением моноокиси углерода, вдобавок к карбонилированию метанола. Это позволяет, в частности, повысить производство уксусной кислоты в существующей установке без дополнительной потребности в моноокиси углерода и получить существенную экономию энергии в ходе этапов перегонки.

Таким образом, как только значение концентрации воды в реакционной среде опустится ниже величины, меньшей или равной 5 мас.% по отношению к массе реакционной среды, можно легко ввести метилформиат в реакционную среду и осуществлять одновременно реакции карбонилирования метанола или его производного, поддающегося карбонилированию, и изомеризации метилформиата под давлением моноокиси углерода, как это следует из публикации международной заявки на патент WO 97/35828.

В этих условиях становится также возможным постепенно остановить введение в реакционную среду метанола или производного метанола, поддающегося карбонилированию, с тем, чтобы перейти к системе, функционирующей только на изомеризации метилформиата под давлением моноокиси углерода (как это следует из публикации международной заявки на патент WO 97/3582).

Наконец, оказалось, что если каталитическая система, изначально основанная на родии, изменена согласно настоящему изобретению, то есть в чрезвычайно мягких условиях преобразована в каталитическую систему на основе смеси родия с иридием и даже в каталитическую систему, состоящую исключительно из иридия, возможно дальнейшее преобразование этой каталитической системы с целью постепенного введения соединения платины таким образом, чтобы постепенно перейти к процессу производства уксусной кислоты и/или метилацетата в присутствии гомогенного катализатора, составленного из иридия и платины в пропорциях, позволяющих получить преимущества, описанные в заявке на патент WO 00/27785. В таком случае концентрация платины предпочтительно поддерживается в значении между 1 и 25 ммоль на литр реакционной среды.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Были осуществлены серии испытаний искусственных растворов (воссозданная реакционная среда карбонилирования) и реальной промышленной реакционной среды карбонилирования (50-миллилитровые пробы, взятые напрямую из реактора карбонилирования, из зоны I (зоны реакции)), совершенно идентичные внутри каждой серии, за исключением состава каталитической системы и/или концентрации металлов коррозии и/или концентрации воды.

Если не указано иначе, количества катализатора (Rh или Ir) обозначены [Rh] или [Ir] и выражены в миллимолях (ммоль).

Результаты этих различных серий испытаний представлены для каждого испытания в виде скорости карбонилирования, рассчитанной как потребление СО, измеренное через 10 минут реакции (Vcarb 10'), соответствующее количеству образованных ацетильных радикалов (уксусная кислота + метилацетат). Vcarb выражена в молях на литр окончательной реакционной среды в час = моль/(л·час).

Стабильность каталитической системы оценивалась посредством наблюдения за окончательной реакционной массой - после охлаждения до температуры окружающей среды и дегазирования до атмосферного давления - на предмет присутствия или отсутствия металлических отложений или металлической черни.

1. ТИПОВЫЕ РАБОЧИЕ РЕЖИМЫ

1.1 Рабочий режим для искусственных растворов

- Приготовление каталитического раствора:

В автоклав на 100 мл в Hastelloy® B2 вводится йодистый родий, йодистый иридий, металлы коррозии, 9 г чистой уксусной кислоты и 3 г воды. В автоклаве устанавливается абсолютное давление СО, равное 5 бар (5·10⁵ Па) при температуре окружающей среды. Температура повышается до 190°С, для чего требуется около 1 часа, и среда выдерживается в продолжение 10 минут при 190°С при самоустановившемся давлении (10 бар, что соответствует 10·10 ⁵ Па).

- Реакция карбонилирования (осуществляемая непосредственно вслед за этим).

С помощью резервуара, помещаемого под автоклавом, под давлением СО впрыскивается смесь, состоящая из воды, йодистого метила, метилацетата, уксусной кислоты и метанола. Состав реакционной среды без метанола таков: воды 14%, йодистого метила 9%, метилацетата 2%, родия, иридия, металлов коррозии - в соответствии с требованиями эксперимента, уксусной кислоты - до 100%. Масса искусственной реакционной среды без метанола составляет приблизительно 56-57 г, а метанола добавляется 10% от этой массы, что составляет 5,6 г.

Температура вновь повышается до 190°С, и реакция карбонилирования проводится при абсолютном давлении 30 бар (30·10⁵ Па), установленном посредством нагнетания СО при 190±0,5°С в продолжение 10 минут. Затем автоклав охлаждается, опорожняется и устанавливается наличие или отсутствие металлических отложений.

- Представление данных в таблицах.

Концентрации катализаторов, родия и иридия, выражены в миллимолях соответствующего металла в реакционной среде данного опыта.

Металлы коррозии [MétCor] вводятся в форме йодида металла или карбонила металла; общая концентрация выражена в мг/кг (ppm) по отношению к массе реакционной среды без метанола (56-57 г). Массовая доля металлов коррозии такова:

железа 20%, никеля 30%, хрома 20%, молибдена 30%.

1.2 Рабочий режим для промышленной реакционной среды

- Приготовление реакционной среды карбонилирования

Пробы по 50 мл забирались в герметичные флаконы через аналитический заборник промышленного реактора карбонилирования метанола катализом только на родии и сохранялись в темном месте при температуре окружающей среды. Аналитический заборник расположен на трубопроводе, связывающем реактор - зону I - с испарителем - зоной II - около реактора; забор проб осуществлялся герметично посредством системы DOPAK®. 50 мл реакционной среды вводились в автоклав на 100 мл в Hastelloy® B2 (это составляло приблизительно 56-57 г).

Промышленная реакционная среда имеет следующий состав: воды 14%, йодистого метила 9%, метилацетата 2%, родия 600 мг/кг, металлов коррозии (естественно присутствующих в промышленной реакционной среде в результате коррозии материалов, из которых состоит промышленное оборудование) 5000 мг/кг (железа 1000, никеля 1500, хрома 1000, молибдена 1500 мг/кг), уксусной кислоты - до 100%. В зависимости от проводимого испытания вводится йодистый иридий.

Автоклав закрывается и в нем устанавливается абсолютное давление СО, равное 5 бар (5·10⁵ Па), при температуре окружающей среды.

Смесь нагревается до 190°С при самоустановившемся давлении (10 бар, что соответствует 10·10⁵ Па), для чего требуется приблизительно 1 час, и выдерживается в продолжении 10 минут при 190°С. Затем с помощью резервуара под давлением СО добавляется приблизительно 5,6 г метанола (что составляет приблизительно 10% от массы реакционной смеси). Смесь нагревается до 190°С, и реакция карбонилирования проводится при абсолютном давлении 30 бар (30·10⁵ Па), установленном посредством нагнетания СО, при 190±0,5°С в продолжение 10 минут. Автоклав охлаждается, опорожняется, после чего устанавливается наличие либо отсутствие металлических отложений.

Представление данных в таблицах (см. выше, 1.1).

2. ЭКСПЕРИМЕНТЫ С ИСКУССТВЕННЫМИ РАСТВОРАМИ

2.1 Нулевая концентрация металлов коррозии

Эти исследования осуществлялись с применением типового рабочего режима, представленного в §1.1.

Эти исследования, осуществленные в отсутствие металлов коррозии ([MétCor] = 0), следует расценивать как сравнительные эксперименты, призванные служить точкой отсчета в следующих экспериментах, где [MétCor]>0. Тем не менее, эти эксперименты показывают влияние возрастающих добавок иридия от 0 до 0,8 ммоль при постоянной концентрации родия, равной 0,33-0,34 ммоль. Скорость карбонилирования, постоянная при молярных соотношениях Rh/Ir от 100/0 до 70/30 и составляющая 5-6 моль/л·час, повышается затем до 7,5 и 10 моль/л·час при молярных соотношениях Rh/Ir, равных 50/50 и 30/70.

Опыты в присутствии смеси родия с иридием показывают очень хорошую стабильность каталитической системы - отсутствие металлических отложений - в противоположность испытаниям, проведенным только с родием.

Условия и результаты сведены в таблицу 1, представленную в конце описания.

2.2 Концентрация металлов коррозии от 0 до 4000 мг/кг

Эти исследования осуществлены в соответствии с типовым рабочим режимом, представленным в 1.1.

Для каждого молярного отношения родия к иридию между 100/0 и 30/70 концентрация металлов коррозии изучалась в интервале от 0 до 4000 мг/кг.

Совокупность условий и результатов проведенных исследований сведены в таблицу 2, представленную в конце описания.

Все исследования, проведенные при нулевой концентрации металлов коррозии, проведены для сравнения.

2.2.1 Исследования при постоянной концентрации родия и переменной концентрации иридия

- Молярное соотношение Rh/Ir=100/0; [Rh]=0,33-0,34 ммоль, [Ir]=0.

Сравнительные исследования вне области изобретения, поскольку концентрация иридия равна нулю, приведены для образца.

- Молярное соотношение Rh/Ir=90/10; [Rh]=0,33-0,34 ммоль; [Ir] 0,04 ммоль.

- Молярное соотношение Rh/Ir=80/20; [Rh]=0,33 -0,34 ммоль; [Ir] 0,08-0,09 ммоль.

- Молярное соотношение Rh/Ir=70/30; [Rh]=0,33 -0,34 ммоль; [Ir] 0,14 ммоль.

- Молярное соотношение Rh/Ir=50/50; [Rh]=0,33 -0,34 ммоль; [Ir] 0,33 ммоль.

- Молярное соотношение Rh/Ir=30/70; [Rh]=0,33 -0,34 ммоль; [Ir] 0,8 ммоль.

Из всех этих исследований можно заключить следующее:

1) Для молярных соотношений Rh/Ir между 90/10 и 50/50 (исключительно) скорость карбонилирования для системы Rh+Ir сохраняется в сравнении со скоростью реакции для системы только с родием (Rh/Ir=100/0), какими бы ни были при этом концентрации металлов коррозии в пределах от 0 до 4000 мг/кг (от 5 до 6 моль/л·час).

2) Для молярных соотношений Rh/Ir от 50/50 до 30/70 скорость карбонилирования для системы Rh+Ir уменьшается при повышении концентрации металлов коррозии от 0 до 4000 мг/кг (при Rh/Ir=50/50 с 7,5 до 5,5 моль/л·час, а для Rh/Ir=30/70 - с 10 до 8 моль/л·час).

3) Стабильность каталитической системы:

- В исследованиях только с родием металлические отложения присутствуют, кроме как при концентрации металлов коррозии 4000 мг/кг.

- Во всех других исследованиях, в присутствии смеси родия с иридием металлические отложения отсутствуют, какой бы ни была концентрация металлов коррозии.

2.2.2 Исследования при [Rh]+[Ir]=const=0.33-0.34 ммоль

- Молярное соотношение Rh/Ir=100/0; [Rh]=0,33-0,34 ммоль; это также контрольная серия исследований, проведенных для сравнения, поскольку [Ir]=0.

- Молярное соотношение Rh/Ir=70/30; [Rh] 0,23 ммоль; [Ir] 0,11 ммоль.

- Молярное соотношение Rh/Ir=50/50; [Rh] 0,165 ммоль; [Ir] 0,166 ммоль.

- Молярное соотношение Rh/Ir=30/70; [Rh] 0,10 ммоль; [Ir] 0,23 ммоль.

Можно утверждать, что:

1) Для молярных соотношений Rh/Ir между 70/30 и 50/50 (включительно) скорость карбонилирования в системе Rh+Ir лишь немного изменяется или не изменяется вовсе при повышении концентрации металлов коррозии от 0 до 4000 мг/кг (или, по меньшей мере, не более чем в контроле Rh/Ir=100/0).

Эта небольшая потеря в скорости реакции карбонилирования, когда концентрация металлов коррозии переходит от 0 до 4000 мг/кг, оценивается в 5% при Rh/Ir=100/0, 12% при 70/30, 0% при 50/50 и 33% при исследованиях, в которых Rh/Ir=30/70.

2) Стабильность каталитической системы:

Выводы аналогичны приведенным в параграфе 2.2.1.

3. ЭКСПЕРИМЕНТЫ С ПРОМЫШЛЕННОЙ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДОЙ

Эти исследования осуществлялись с применением типового рабочего режима, представленного в §1.2.

3.1 Оптимизация количества вводимого метанола

В этой серии исследований, проведенных для сравнения (в отсутствие иридия), концентрация добавляемого метанола изменялась в пределах между 5% и 15% (10% от реакционной среды в типовом рабочем режиме). Все остальные параметры идентичны, в частности [Rh]=0,33-0,34 ммоль, [MétCor]=5000 мг/кг, и концентрация воды равна 14%. Максимальная скорость карбонилирования - 7 моль/л·час - была достигнута при 10% добавляемого метанола; она очень слабо уменьшается, когда концентрация метанола возрастает до 12% и даже до 15% (6 моль/л·час).

Условия и результаты этих исследований приведены в таблице 3.1.

3.2 Исследования при постоянной концентрации родия и переменной концентрации иридия

В этой серии исследований, результаты и условия которой приведены в нижеследующей таблице 3.2, осуществлялось добавление иридия в возрастающих количествах к исходной производственной реакционной среде постоянного состава, где, в частности, концентрация воды составляла 14%, металлов коррозии - 5000 мг/кг, родия - 0,33-0,34 ммоль.

Молярное отношение родия к иридию регулировалось посредством добавления иридия в возрастающем количестве:

- Rh/Ir=100/0 Исследования для сравнения (в отсутствие иридия).

- Rh/Ir=90/10, 80/20, 70/30, 50/50 и 30/70. Исследования согласно настоящему изобретению.

Замечание 1: Исследования для одного и того же соотношения Rh/Ir, как правило, дублировались.

Замечание 2: В исследовании 602 (Rh/Ir=30/70) 10% метанола были заменены на 25% метилацетата, при этом не было замечено никакого изменения Vcarb.

Можно добавлять возрастающие количества иридия в реальную производственную реакционную среду (привычную, катализируемую только родием) без снижения производительности и без снижения стабильности каталитической системы.

Скорость карбонилирования для только родия (от 6 до 7 моль/л·час) сохраняется вплоть до молярного отношения родия к иридию, равного 50/50, и даже повышается при отношении 30/70 (Vcarb=8-8,5 моль/л·час).

Не наблюдается никаких металлических отложений, какими бы ни были молярные соотношения Rh/Ir в пределах между 100/0 и 30/70.

3.3 Влияние концентрации воды и отношения Rh/Ir

Типовой рабочий режим 1-2 применялся в следующем варианте:

В исследованиях, которые того требуют, концентрация воды устанавливалась в размере х % (х=12%, или 10%, или 8%, или 6%) посредством введения уксусного ангидрида в количестве, рассчитанном исходя из изначальной концентрации воды, равной 14% (14 - %) и объема пробы промышленной реакционной среды, равного 50 мл. Это количество уксусного ангидрида вводилось в 50 мл реакционной среды в самом начале опыта, до закрытия автоклава и установления давления моноокиси углерода в 5 бар (5·10 ⁵ Па). Затем возобновлялся типовой рабочий режим.

В этих четырех сериях исследований поддерживались постоянными исходная концентрация реакционной среды, в которой [MétCor]=5000 мг/кг и практически концентрация катализатора [Rh]+[Ir]=0,33-0,44 ммоль (для заметки: в 4-й серии - опыты с 734 по 739 - количество реакционной среды уменьшено до 43 мл/48 г и, следовательно, метанол добавлен в количестве 4,8 г).

Условия и результаты исследований сведены в таблицу 3.3, представленную в конце описания.

- Молярное соотношение Rh/Ir=100/0; [Rh]=0,33-0,34 ммоль; [Ir]=0.

Эти исследования проведены в сравнительных целях и находятся вне области настоящего изобретения, поскольку [Ir]=0; они применимы в качестве контроля.

- Молярное соотношение Rh/Ir=90/10; [Rh]=0,33-0,34 ммоль; [Ir] 0,04 ммоль.

- Молярное соотношение Rh/Ir=80/20; [Rh]=0,35-0,36 ммоль; [Ir] 0,09 ммоль.

- Молярное соотношение Rh/Ir=70/30; [Rh]=0,23-0,24 ммоль; [Ir] 0,10 ммоль.

Таким образом, [Rh]+[Ir]=0,33-0,44 ммоль.

Эти различные исследования сравнимы напрямую, поскольку концентрации родия и иридия составляют в сумме практически постоянную величину, в особенности серии исследований при Rh/Ir=100/0 и 70/30, где суммарная концентрация родия и иридия равняется 0,33-0,34 ммоль.

В целом, можно заключить, что:

1) Понижение содержания воды приводит к уменьшению скорости карбонилирования в каждой серии, каковы бы ни были молярные соотношения Rh/Ir в пределах между 100/0 и 70/30.

2) Практически при любой концентрации воды скорости карбонилирования группируются в следующем порядке:

Rh/Ir=100/0 Rh/Ir=90/10 Rh/Ir=80/20<Rh/Ir=70/30.

3) Понижение концентрации воды с 14% до 12% и даже до 10% сопровождается лишь очень небольшим уменьшением скорости карбонилирования: Vcarb (Rh/Ir=70/30, вода = 12%)=Vcarb (Rh/Ir=100/0, вода = 14%).

4) Не наблюдается сколько-нибудь видимого отрицательного влияния присутствия металлов коррозии в количестве 5000 мг/кг при добавлении иридия в возрастающих количествах ни на скорость карбонилирования, ни на стабильность каталитической системы Rh+Ir (отсутствие металлических отложений).

4. Одновременное растворение родия и иридия

Эти примеры описывают одновременное растворение родия и иридия - в форме йодистого родия и йодистого иридия - при условиях, производных от классических условий, вроде прописанных в способе Монсанто только для йодистого родия. Полученные таким образом растворы представляют собой каталитические растворы, предназначенные для осуществления одновременного добавления обоих катализаторов - родия и иридия - в реакционную среду карбонилирования.

В автоклав на 100 мл Hastelloy® B2 вводится йодистый родий, йодистый иридий, вода и уксусная кислота в количествах, соответствующих указанным в таблице 4.1, в которой приведены условия эксперимента. В автоклав под давлением нагнетается СО при температуре окружающей среды, которая далее повышается до 110°С, давление СО регулируется в значении 5·10⁵ Па (5 бар) и далее поддерживается в том же значении, и реакция проводится при 110°С в течение 5 или 8 часов в зависимости от эксперимента.

Далее автоклав охлаждается, каталитический раствор собирается и взвешивается с целью удостовериться в отсутствии утечек и подтвердить таким образом достоверность проведенного опыта.

Каталитический раствор анализируется по следующим показателям:

внешний вид, наличие или отсутствие осадка, концентрации родия и иридия, определяемые посредством атомно-абсорбционной спектрометрии.

Автоклав проверяется также с целью удостовериться в наличии или отсутствии металлических отложений. Результаты этих испытаний приведены в таблице 4.2.

Прозрачный внешний вид каталитических растворов, а также сравнение концентраций, определенных в результате анализа полученного раствора, с теоретическими концентрациями доказывают полный переход родия и иридия в раствор.

Таким образом можно приготовить следующие разновидности каталитических растворов:

- концентрированные - 950 мг родия на килограмм раствора и от 950 до 2600 мг иридия на килограмм раствора (опыты 780, 787 и 785).

- или очень концентрированные, как в опыте 788 - 1 мас.% родия и 1,4 мас.% иридия.

ТАБЛИЦА 1
ОПЫТЫ С ИСКУССТВЕННЫМИ РАСТВОРАМИ
НУЛЕВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МЕТАЛЛОВ КОРРОЗИИ
№ опыта	Тип опыта	Отложение металла	Мет. корр. мг/кг	Rh ммоль	lr ммоль	Rh моль %	Ir моль %	Vcarb 10' моль/л·час
606	Для сравн.	Присутств.	0	0,334	0	100	0	5,5
719	Для сравн.	Присутств.	0	0,337	0	100	0	4,5
610	Для сравн.	Отсутств.	0	0,333	0,037	90	10	5,3
611	Для сравн.	Отсутств.	0	0,336	0,084	80	20	6
721	Для сравн.	Отсутств.	0	0,334	0,145	70	30	5
726	Для сравн.	Отсутств.	0	0,334	0,332	50	50	7,5
730	Для сравн.	Отсутств.	0	0,333	0,777	30	70	10,5
599	Для сравн.	Отсутств.	0	0,334	0,801	30	70	10

ТАБЛИЦА 2
ОПЫТЫ С ИСКУССТВЕННЫМИ РАСТВОРАМИ
КОНЦЕНТРАЦИЯ МЕТАЛЛОВ КОРРОЗИИ от 0 до 4000 мг/кг
№ опыта	Тип опыта	Отложение металла		Мет. корр. мг/кг	Rh ммоль	Ir ммоль	Rh моль %	Ir моль %	Vcarb 10' Ir/Rh=0/100
606	Для сравн.	Присутств.		0	0,334	0	100	0	5,5
719	Для сравн.	Присутств.		0	0,337	0	100	0	4,5
715	Для сравн.	Присутств.		100	0,335	0	100	0	6
716	Для сравн.	Присутств.		1000	0,333	0	100	0	5
717	Для сравн.	Присутств.		2000	0,333	0	100	0	5
720	Для сравн.	Отсутств.		4000	0,335	0	100	0	5
№ опыта	Тип опыта	Отложение металла		Мет. корр. мг/кг	Rh ммоль	Ir ммоль	Rh моль %	Ir моль %	Vcarb 10' Ir/Rh=10/90
610	Для сравн.	Отсутств.		0	0,333	0,037	90	10	5,3
612	Согл.изобр.	Отсутств.		100	0,336	0,037	90	10	5
613	Согл. изобр	Отсутств.		1000	0,334	0,037	90	10	6
614	Согл.изобр.	Отсутств.		2000	0,333	0,037	90	10	5,3
615	Согл.изобр.	Отсутств.		4000	0,335	0,042	90	10	5,3
№ опыта	Тип опыта	Отложение металла		Мет. корр. мг/кг	Rh ммоль	Ir ммоль	Rh моль %	Ir моль%	Vcarb 10' Ir/Rh=20/80
611	Для сравн.	Отсутств.		0	0,336	0,084	80	20	6
616	Согл.изобр.	Отсутств.		100	0,335	0,083	80	20	6
617	Согл. изобр.	Отсутств.		1000	0,335	0,089	80	20	6
618	Согл. изобр.	Отсутств.		2000	0,334	0,085	80	20	5,5
622	Согл.изобр.	Отсутств.		4000	0,334	0,083	80	20	6
№ опыта	Тип опыта	Отложение металла		Мет. корр. мг/кг	Rh ммоль	Ir ммоль	Rh моль %	Ir моль %	Vcarb 10' Ir/Rh=30/70
721	Для сравн.	Отсутств.		0	0,334	0,145	70	30	5
722	Согл.изобр.	Отсутств.		100	0,335	0,143	70	30	6
723	Согл.изобр.	Отсутств.		4000	0,333	0,144	70	30	5,5
724	Для сравн.	Отсутств.		0	0,235	0,108	70	30	4
725	Согл.изобр.	Отсутств.		4000	0,233	0,107	70	30	3,5
№ опыта	Тип опыта		Отложение металла	Мет. корр. мг/кг	Rh ммоль	Ir ммоль	Rh моль %	Ir моль %	Vcarb 10' Ir/Rh=50/50
726	Для сравн.		Отсутств.	0	0,334	0,332	50	50	7,5
727	Согл.изобр.		Отсутств.	4000	0,333	0,334	50	50	5,5
728	Для сравн.		Отсутств.	0	0,165	0,166	50	50	3
729	Согл.изобр.		Отсутств.	4000	0,165	0,166	50	50	3
№ опыта	Тип опыта	Отложение металла		Мет. корр. мг/кг	Rh ммоль	Ir ммоль	Rh моль %	Ir моль %	Vcarb 10' Ir/Rh=70/30
599	Для сравн.	Отсутств.		0	0,334	0,801	30	70	10
730	Для сравн.	Отсутств.		0	0,333	0,777	30	70	10,5
731	Согл.изобр.	Отсутств.		4000	0,333	0,777	30	70	8
732	Для сравн.	Отсутств.		0	0,099	0,233	30	70	3
733	Согл.изобр.	Отсутств.		4000	0,103	0,233	30	70	2

Величина скорости карбонилирования выражена в молях на литр в час (моль/л·час)

ТАБЛИЦА 3.1
ОПЫТЫ С ПРОМЫШЛЕННОЙ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДОЙ
ОПТИМИЗАЦИЯ КОЛИЧЕСТВА ВВОДИМОГО МЕТАНОЛА
№ опыта	Тип опыта	МеОН %		Мет. корр. мг/кг		Rh ммоль		Ir ммоль		Rh моль %		Ir моль %		Vcarb 10' моль/л·час
583	Для сравн.	5		5000		0,336		0		100		0		2
581	Для сравн.	10		5000		0,329		0		100		0		7
604	Для сравн.	12		5000		0,329		0		100		0		6,4
605	Для сравн.	15		5000		0,327		0		100		0		6
ТАБЛИЦА 3.2
ОПЫТЫ С ПРОМЫШЛЕННОЙ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДОЙ
ОПЫТЫ при[Rh] -постоянная величина; [Ir] - переменная величина
№ опыта	Тип опыта		Отложение металла		Мет. корр. мг/кг		Rh ммоль		Ir ммоль		Rh моль %		Ir моль %		Vcarb 10' моль/л·час
581	Для сравн.		Отсутств.		5000		0,329		0		100		0		7
603	Для сравн.		Отсутств.		5000		0,341		0		100		0		7
655	Для сравн.		Отсутств.		5000		0,329		0		100		0		6,5
656	Согл.изобр.		Отсутств.		5000		0,338		0,037		90		10		7
661	Согл.изобр.		Отсутств.		5000		0,332		0,038		90		10		6,5
657	Согл.изобр.		Отсутств.		5000		0,338		0,085		80		20		6,5
662	Согл.изобр.		Отсутств.		5000		0,333		0,083		80		20		6
664	Согл.изобр.		Отсутств.		5000		0,331		0,143		70		30		6,5
663	Согл.изобр.		Отсутств.		5000		0,339		0,144		70		30		7
659	Согл.изобр.		Отсутств.		5000		0,338		0,336		50		50		7
660	Согл.изобр.		Отсутств.		5000		0,335		0,782		30		70		8,5
602 (25% АсОМе)	Согл.изобр.		Отсутств.		5000		0,333		0,774		30		70		8

ТАБЛИЦА 3.3
ОПЫТЫ С ПРОМЫШЛЕННОЙ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДОЙ
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ И СООТНОШЕНИЯ Rh/Ir
№ опыта	Тип опыта		Отложение металла	Вода %	Rh ммоль	Ir ммоль	Rh моль %	Ir моль %	Vcarb 10' моль/л·час
700	Для сравн.		Отсутств.	14	0,338	0	100	0	7
699	Для сравн.		Отсутств.	12	0,339	0	100	0	6
698	Для сравн.		Отсутств.	10	0,332	0	100	0	4,5
696	Для сравн,		Отсутств.	8	0,335	0	100	0	4
697	Для сравн.		Отсутств.	6	0,342	0	100	0	3
№ опыта	Тип опыта		Отложение металла	Вода %	Rh ммоль	Ir ммоль	Rh моль %	Ir моль %	Vcarb 10' моль/л·час
701	Согл.изобр.		Отсутств.	14	0,332	0,038	90	10	7
702	Согл.изобр.		Отсутств.	12	0,343	0,038	90	10	6
706	Согл.изобр.		Отсутств.	10	0,331	0,039	90	10	5
704	Согл.изобр.		Отсутств.	8	0,343	0,038	90	10	4,3
705	Согл.изобр.		Отсутств.	6	0,335	0,038	90	10	3,2
№ опыта	Тип опыта		Отложение металла	Вода %	Rh ммоль	Ir ммоль	Rh моль %	Ir моль %	Vcarb 10' моль/л·час
707	Согл.изобр.		Отсутств.	14	0,355	0,088	80	20	6,5
708	Согл.изобр.		Отсутств.	12	0,346	0,088	80	20	6
709	Согл.изобр.		Отсутств.	10	0,352	0,086	80	20	5
710	Согл.изобр.		Отсутств.	8	0,353	0,088	80	20	4
711	Согл.изобр.		Отсутств.	6	0,360	0,086	80	20	4
№ опыта		Тип опыта	Отложение металла	Вода %	Rh ммоль	Ir ммоль	Rh моль %	Ir моль %	Vcarb 10' моль/л·час
734		Согл.изобр.	Отсутств.	14	0,233	0,100	70	30	7,5
738		Согл.изобр.	Отсутств.	12	0,235	0,100	70	30	7
736		Согл.изобр.	Отсутств.	10	0,233	0,102	70	30	5,6
737		Согл.изобр.	Отсутств.	8	0,233	0,101	70	30	4,3
739		Согл.изобр.	Отсутств.	6	0,233	0,101	70	30	4

ТАБЛИЦА 4.1
ОДНОВРЕМЕННОЕ РАСТВОРЕНИЕ РОДИЯ И ИРИДИЯ
ТАБЛИЦА РАБОЧИХ УСЛОВИЙ
№ опыта	Вода, г		Уксусная кислота, г		Йодистый иридий, г		Йодистый родий, г		Время реакции, часы	Давление СО, бар	Температура, °С
780	15,74		58,04		0,228		0,329		5	5	110
787	15,74		58,04		0,423		0,332		5	5	110
785	15,74		58,04		0,639		0,329		5	5	110
788	9,00		28,22		2,000		2,000		8	5	110
ТАБЛИЦА 4.2
ОДНОВРЕМЕННОЕ РАСТВОРЕНИЕ РОДИЯ И ИРИДИЯ
ТАБЛИЦА РЕЗУЛЬТАТОВ
№ опыта	Иридий расчет, мг/кг	Иридий факт, мг/кг		Родий расчет, мг/кг		Родий факт, мг/кг		Внешний вид раствора после реакции
780	941	875		942		917		Прозрачный желто-коричневый раствор Отсутствие отложений в автоклаве
787	1742	1680		948		845		Прозрачный желто-коричневый раствор Отсутствие отложений в автоклаве
785	2624	2560		937		871		Прозрачный желто-коричневый раствор Отсутствие отложений в автоклаве
788	14892	14040		10324		9421		Прозрачный желто-коричневый раствор Отсутствие отложений в автоклаве