способ спектрального анализа

Формула изобретения

Способ спектрального анализа элементов, включающий дозирование пробы в электротермический трубчатый атомизатор, пиролиз и атомизацию пробы, введение образующихся паров в аналитическую зону для регистрации сигнала методами абсорбции, эмиссии, фотоионизации или масс-спектрометрии, отличающийся тем, что пробу испаряют, нагревая атомизатор, и образующиеся пары направляют потоком защитного газа из атомизатора, фракционно конденсируют необходимую для анализа порцию выходящих из атомизатора паров определяемых элементов на зонде, выполненном с возможностью перемещения, отделяют определяемые элементы от паров матрицы, зонд с осажденными на нем элементами вводят в аналитическую зону, нагревают, испаряют элементы и регистрируют аналитические сигналы.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при количественном определении концентрации химических элементов в веществах.

Известны спектрохимические способы анализа. В некоторых случаях анализ ограничен узким динамическим диапазоном спектрометра и, соответственно, узким диапазоном определяемых концентраций, помехами со стороны других компонентов пробы вещества (т.е. матрицы), например, химическими влияниями и высоким уровнем неселективного сигнала.

Известны различные способы расширения диапазона определяемых концентраций на основе загрубления чувствительности спектрометра. Один из них [1] - настройка спектрометра на фотометрирование менее чувствительной спектральной линии определяемого элемента. Недостатком способа [1] является либо отсутствие у ряда элементов спектральных линий с необходимой чувствительностью, либо их недостаточная для проведения измерений интенсивность. Известен способ [2] - использование внутреннего продува электротермического трубчатого атомизатора защитным газом (обычно аргоном) для принудительного выноса паров пробы через дозировочное отверстие с целью снижения их концентрации в атомизаторе. Его недостатком является то, что потоком газа нарушается пространственная однородность поглощающего слоя паров в поперечном сечении атомизатора - плотность пара в верхней части атомизатора становится значительно ниже, чем в нижней части. Это приводит к существенной погрешности измерения оптической плотности пара [3]. Известен способ [4] - использование корректора неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана с регулируемой индукцией магнитного поля для снижения коэффициента поглощения атомов за счет расщепления их спектральных линий. Существенным недостатком этого способа является сложность изготовления и эксплуатации необходимого для его реализации оборудования, а также то, что он не устраняет матричные помехи. Известен способ [5], в котором в случае проб с высокой концентрацией спектрометр повторяет измерения, автоматически уменьшая дозу раствора пробы с нескольких десятков микролитров до 2 микролитров. Его недостатком является то, что погрешность дозирования малого объема пробы существенно увеличивает погрешность анализа. При анализе суспензий и навесок твердых проб такой способ [5] снижает представительность пробы и, следовательно, ухудшает правильность анализа.

Известны способы снижения матричных помех путем предварительной электротермической атомизации пробы с фракционной конденсацией образующихся паров определяемых элементов на охлажденной поверхности в электротермическом атомизаторе [6-13]. Для конденсации паров используют различные поверхности: охлаждаемую потоком аргона танталовую вставку в графитовый трубчатый атомизатор [6], графитовую платформу [7], верхнюю половину трубчатого атомизатора с независимым нагревом [8], дополнительный трубчатый атомизатор с независимым нагревом, установленный за испарителем пробы [9-11], дополнительную платформу, установленную снаружи атомизатора с электростатическим осадителем паров пробы [12], тугоплавкий зонд [13], Известные способы [6-13] имеют следующие недостатки:

1. Используемая в [6-8] охлажденная поверхность (танталовая вставка, графитовая платформа, верхняя половина трубчатой печи) находится непосредственно в объеме нагреваемой графитовой трубки и имеет площадь, сопоставимую по величине с площадью поверхности трубки. Большая по площади холодная поверхность создает градиенты температуры в трубке и препятствует равномерному прогреву ее внутренней атмосферы. По этой причине не происходит атомизация пробы, достаточная для эффективного удаления матрицы на стадии фракционной конденсации паров. Это затрудняет или делает невозможным проведение анализа веществ с трудно разлагаемой матрицей.

2. Другим недостатком известных способов [6-8] является то, что при высоком содержании матрицы в пробе градиенты температуры вызывают конденсацию паров пробы не на холодной поверхности, а непосредственно в атмосфере атомизатора. Образующиеся частицы дыма захватывают атомы определяемых элементов и неконтролируемо удаляются через торцы графитовой трубки, минуя холодную поверхность-конденсатор. Это приводит к потере элементов до начала регистрации сигнала и искажает результат анализа.

3. В способах [9-11] пары пробы, поступающие из испарителя, конденсируются на стенке дополнительного трубчатого атомизатора, и заключительная стадия атомизации не может быть проведена в условиях стабилизированного по температуре атомизатора. Поэтому величина и сходимость аналитического сигнала в известных способах [9-11] существенно зависят от ряда случайно изменяющихся факторов, таких как скорость нагрева атомизатора, его изотермичность, состояние графитовой поверхности, а также стабильность температурно-временной характеристики. Это снижает надежность результатов анализа.

Общим недостатком известных способов атомизации веществ [6-11] является отсутствие других вариантов для расширения диапазона определяемых концентраций, кроме перечисленных выше известных способов [1-6] со всеми их недостатками.

Известный способ [12] предназначен как для снижения матричных помех, так и для разбавления проб путем испарения пробы в электротермическом атомизаторе, переносе пара по трубопроводу с переменным сечением для газофазной конденсации пара и электростатического осаждения образующихся частиц дыма на поверхности графитовой платформы или сразу нескольких платформ, установленных на выходе из трубопровода. Платформы с осажденными порциями паров пробы поочередно вносятся в атомизатор, нагреваются для атомизации осадка и измерения аналитического сигнала. Существенным недостатком этого способа [12] является то, что осаждение паров пробы осуществляется на графитовой платформе. По этой причине он принципиально не может использоваться в атомизаторе с интегрированной, т.е. с намертво прикрепленной к трубке атомизатора платформой (трубка и платформа вырезаются из цельного куска графита). Современные атомно-абсорбционные спектрометры лучших моделей оснащаются именно такими атомизаторами, так как они обеспечивают более высокую воспроизводимость дозирования проб и низкий уровень матричных помех. Менять платформы, как предполагает способ [12], в таких атомизаторах нельзя. Другим недостатком способа [12] является громоздкость, сложность изготовления и эксплуатации необходимого оборудования в виде трубопровода, высоковольтного электростатического осадителя, держателей платформ и устройства их перемещения в атомизатор и обратно. Манипуляции с платформами в способе [12] чреваты риском внесения загрязнения на платформы извне, например, с пылью из воздуха. При анализе веществ на микропримеси элементов такие загрязнения существенно снижают точность результатов [5].

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ электротермической атомизации вещества после фракционной конденсации его паров на тугоплавком зонде [13]. Существенным недостатком прототипа [13] является то, что в нем отсутствует возможность расширения диапазона определяемых концентраций, кроме как перечисленными выше известными способами [1-6] с их недостатками.

Целью предлагаемого изобретения является повышение качества атомного спектрального анализа веществ путем расширения диапазона определяемых концентраций элементов и снижения матричных помех.

Цель достигается тем, что пробу дозируют в атомизатор, испаряют, осуществляя нагрев атомизатора, и образующиеся пары направляют потоком защитного газа из атомизатора, конденсируют на зонде необходимую для анализа часть выходящих из атомизатора атомов определяемых элементов, проводят фракционное отделение определяемых элементов от паров матрицы, затем зонд вводят в электротермический, пламенный или плазменный атомизатор, нагревают, испаряют сконденсировавшиеся на зонде элементы и регистрируют аналитические сигналы методами абсорбции, эмиссии, фотоионизации или масс-спектрометрии.

Эффективность применения предлагаемого изобретения иллюстрируется примером разбавления пробы серебра в электротермическом графитовом атомизаторе с вольфрамовым зондом. На чертеже показаны зависимости сигнала атомной абсорбции серебра (А) от расстояния (d) между дозировочным отверстием и зондом на стадии фракционной конденсации при внутренних расходах защитного газа 40 и 80 мл/мин. Внешний расход в обоих случаях составлял 1500 мл/мин. Видно, что величина сигнала, следовательно, и чувствительность анализа определяются положением зонда и расходом газа. Из дозировочного отверстия атомизатора выходит струя атомного пара серебра, которая по мере удаления от дозировочного отверстия рассеивается. Поэтому, располагая зонд на большем удалении от дозировочного отверстия, на зонде удается осадить меньшее количество атомов серебра. Увеличение внутреннего расхода газа также уменьшает количество атомов, оседающих на зонде. Так как возрастает скорость движения пара относительно зонда.

Пример 1. Максимальная чувствительность детектирования серебра достигается при внутреннем расходе 40 мл/мин, если расстояние d (см. чертеж) составляет 2 мм. При расстоянии d=8 мм чувствительность снижается в десять раз. То есть в случае анализа пробы с высоким содержанием серебра, выходящем за диапазон определяемых концентраций спектрометра, зонд необходимо переместить на расстояние d=7 мм и осадить на нем меньшую порцию паров серебра, которая при последующем переиспарении с зонда даст аналитический сигнал, не выходящий за пределы динамического диапазона спектрометра. Для проведения анализа в автоматическом режиме спектрометр и устройство перемещения зонда предварительно градуируют, то есть, имея набор стандартных образцов, строят графики зависимости аналитического сигнала от концентрации определяемого элемента и от положения зонда. При последующем анализе веществ в случае появления пробы, сигнал которой зашкаливает, спектрометр автоматически перестраивает положение зонда, повторяет измерение с уменьшенной чувствительностью и по градуировочным графикам вычисляет искомую концентрацию. Точность и правильность результата анализа сохраняется высокой за счет использования прежней навески/объема дозируемой пробы, снижения матричных помех и регистрации сигнала в оптимальном для измерения, например, оптической плотности, диапазоне.

Пример 2. Максимальная чувствительность детектирования серебра достигается при внутреннем расходе газа 40 мл/мин, если промежуток между атомизатором и зондом d=2 мм. При увеличении расхода газа до 80 мл/мин чувствительность снижается в десять раз. То есть в случае анализа проб с высоким содержанием серебра, выходящем за диапазон определяемых концентраций спектрометра, необходимо включить расход 80 мл/мин и осадить на зонде меньшую порцию паров серебра, которая при последующем переиспарении с зонда даст аналитический сигнал, не выходящий за пределы динамического диапазона спектрометра. Для проведения анализа в автоматическом режиме спектрометр предварительно градуируют, то есть строят графики зависимости аналитического сигнала от концентрации и от потоков защитного газа. В случае пробы, сигнал которой зашкаливает, спектрометр автоматически включает более высокий расход газа, повторяет измерение с уменьшенной чувствительностью и по градуировочным графикам вычисляет искомую концентрацию. Точность и правильность результата анализа сохраняется высокой за счет использования прежней навески/объема дозируемой пробы, снижения матричных помех и регистрации сигнала в оптимальном для измерения, например оптической плотности, диапазоне.

Предлагаемое изобретение лучше прототипа тем, что одновременно расширяет диапазон определяемых концентраций, обеспечивает более высокую точность и правильность анализа, устраняет матричные помехи, расширяет перечень веществ и материалов, которые можно анализировать без предварительной сложной химической подготовки проб. Предлагаемое изобретение существенно повышает универсальность электротермического атомизатора как аналитической ячейки для спектрального анализа.

Источники информации

1. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия, 1983. - 144 с.

2. Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Волошин А.В., Иванов В.П. Нестационарная структура атомных и молекулярных слоев в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Теневая спектральная киносъемка атомов серебра. Журн. аналит. химии. 1993. T.48. N1. C.28-45.

3. Гильмутдинов А.Х., Нагулин К.Ю., Захаров Ю.А. Пространственно разрешенная регистрация аналитического сигнала в атомно-абсорбционной спектрометрии. Журн. прикладной спектроскопии. 1996. T.63. N5. С.705-713.

4. Атомно-абсорбционный спектрометр ZEEnit60 (Analytik Jena, Германия). Техническое описание.

5. Schlemmer G., Radziuk В. Analytical Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. - A Laboratory Guide. Bazel, Switzerland: Birkhauser. Verlag, 1999. 266 С.

6. Rettberg T.M., Holcombe J.A. Interference minimization using second surface atomizer for furnace atomic absorption. SpectrochimicaActa, 1986. V.41B, P.377-389.

7. Hocqullet P. Electrothermal atomic absorption spectrometry by reatomization from a second trapping surface. Spectrochimica Acta, 1992. V.47B, P.719-729.

8. Gilmutdinov A.Kh., Sperling M., Welz B. Electrothermal atomization means for analytical spectrometry: US Patent 1999. №5981912.

9. Grinshtein I.L., Vil^'pan Y.A., Saraev A.V., Vasilieva L.A. Direct atomic absorption determination of cadmium and lead in strongly interfering matrices by double vaporization with a two-step electrothermal atomizer. Spectrochimiea. Acta, 2001. V.56B, P.261-274.

10. Орешкин B.H., Внуковская Г.Л., Цизин Г.И. Геохимия, 1998. Т.66. - С.99.

11. Рчеушвили А.Н. Атомно-абсорбционная спектрометрия с графитовой печью с отделением определяемого элемента методом испарения. Журн. аналит. химии. 1981. Т.36. №10. - С.1889-1894.

12. G. Hermann, A. Trenin, R. Matz, M. Gafurov, A. Kh. Gilmutdinov, K. Yu. Nagulin, W. Frech, E. Björn, 1. Grinshtein and L. Vasilieva, Platfbrm-to-platfbrm sample transfer, distribution, dilution, and dosing via electrothermal vaporization and electrostatic deposition. Spectrochimica Acta, 2004, V.59B, P.737-748.

13. Захаров Ю.А., Гильмутдинов А.Х.. Способ спектрального анализа. Описание патента на изобретение РФ №2229701 (2004).