композиционный материал и способ его получения

Формула изобретения

1. Композиционный материал, полученный электроосаждением на металлические поверхности, включающий металлическую матрицу, в которую в качестве армирующей фазы введены сложные оксиды алюминия и кремния в ультрадисперсном состоянии, отличающийся тем, что сложные оксиды алюминия и кремния получены посредством комбинированной электронно-ионной технологии при тонкой очистке дымовых газов.

2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что сложные оксиды алюминия и кремния получены при тонкой очистке дымовых газов в химической и нефтеперерабатывающей промышленности и имеют следующий состав Al₂O₃·SiO ₂·Cr₂O₃·К₂ O, мас.%: оксид алюминия 60±2%; оксид кремния 18±2%; оксид хрома 15±2%; оксид калия 2%.

3. Композиционный материал по п.2, отличающийся тем, что сложные оксиды введены в количестве 1,9-2,1%, при этом в качестве матрицы использовано олово.

4. Композиционный материал по п.2, отличающийся тем, что сложные оксиды введены в количестве 3,2-3,5%, при этом в качестве матрицы использовано олово.

5. Композиционный материал по п.2, отличающийся тем, что сложные оксиды введены в количестве 6,8-7,0%, при этом в качестве матрицы использована медь.

6. Композиционный материал по п.2, отличающийся тем, что сложные оксиды введены в количестве 4,9-5,1%, при этом в качестве матрицы использована медь.

7. Способ получения композиционного материала электроосаждением на металлические поверхности, включающий введение в электролит сложных оксидов алюминия и кремния в ультрадисперсном состоянии в качестве армирующей фазы, отличающийся тем, что используют сложные оксиды алюминия и кремния, полученные посредством комбинированной электронно-ионной технологии при тонкой очистке дымовых газов.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сложные оксиды алюминия и кремния получают при тонкой очистке дымовых газов в химической и нефтеперерабатывающей промышленности следующего состава Al₂О₃ ·SiO₂·Cr₂О₃·К ₂О, мас.%: оксид алюминия 60±2%; оксид кремния 18±2%; оксид хрома 15±2%; оксид калия 2%.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что сложный оксид вводят в электролит для осаждения олова в количестве 200 г/л, а электролиз осуществляют при температуре 20-25°С, катодной плотности тока 5-10 А/дм ², рН 2,5-4,0, времени электролиза 3-5 мин.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что сложный оксид вводят в электролит для осаждения олова в количестве 300 г/л, а электролиз осуществляют при температуре 20-25°С, катодной плотности тока 5-10 А/дм², рН 2,5-4,0, времени электролиза 3-5 мин.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что сложный оксид вводят в электролит для осаждения меди в количестве 400 г/л, а электролиз осуществляют при температуре 20-25°С, катодной плотности тока 5-10 А/дм², рН 1,5-2,0, времени электролиза 25-30 мин.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что сложный оксид вводят в электролит для осаждения меди в количестве 300 г/л, а электролиз осуществляют при температуре 20-25°С, катодной плотности тока 5-10 А/дм², рН 1,5-2,0, времени электролиза 40-45 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к материалам, используемым для покрытий, и способам их получения, в том числе к композиционным материалам, представляющим собой металлическую матрицу с включенными в металл частицами. Изобретение может быть использовано при получении композиционных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Известен износостойкий материал, использующийся для покрытий [патент РФ 2002116187, В 22 19/00, опубл. 27.02.2004], матрица которого состоит из сплава на основе железа, армирующие частицы - из химических соединений на основе других более тугоплавких элементов, преимущественно в виде карбидов, например карбида вольфрама.

Известно композиционное электрохимическое покрытие никель-бор-ультрадисперсный алмаз [патент РФ 2048573, С 22 С 19/03, опубл. 20.11.1995] с повышенной микротвердостью.

Известны композиционные материалы и покрытия, в которые, как армирующие компоненты, вводятся ультрадисперсные порошки, характеризующиеся высокой прочностью и температурой плавления (оксиды, карбиды, бориды и др.), [Васильев В.В., Протасов В.Д., Болотин В.В. и др. Композиционные материалы: Справочник. /Васильев В.В., Тарнопольский Ю.М./-М.: Машиностроение, 1990. - 512 с., Бородин И.Н. Упрочнение деталей композиционными покрытиями. М.: Машиностроение, 1980, 141 с.].

Известно, что размер частиц армирующей фазы (дисперсность частиц) оказывает определяющее влияние на характеристики композиционных материалов. Результаты теоретических исследований показывают, что для улучшения физико-механических свойств композиционных материалов и повышения их износостойкости необходимы порошки с размером частиц 1-2 мкм и менее. Существующие современные механические методы получения порошков [Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В. Процессы порошковой металлургии. В 2-х т. T.1. Производство металлических порошков. - М.: МИСИС, - 2001. - 368 с., с.24] не позволяют получить порошки с таким размером частиц.

Немеханические способы получения ультрадисперсных порошков требуют наличия сложного оборудования и трудоемки. Например, известен способ получения ультрадисперсного порошка [патент РФ 2207933, B 22 F 9/12, опубл. 10.07.2003], включающий испарение порошкообразного материала в высокотемпературной зоне испарителя при воздействии на него стабилизированной вихрем электродуговой плазмой, конденсацию и улавливание порошков двумя встречными вихревыми газовыми потоками.

По способу, предложенному в [патенте РФ 2079396, B 22 F 9/14, опубл. 20.05.1997], порошки получают путем электрического взрыва металлических заготовок в активируемой взрывом среде.

В способе [патент РФ 2040470, C 01 F 7/42, опубл. 25.07.1995] для получения порошков оксидов металлов исходный металл подвергают термообработке в автоклаве при плотности водяного пара 0,1-0,3 г/см³.

Известные методы получения композиционных материалов также очень трудоемки и требуют специального оборудования. Наиболее известные процессы получения композиционных покрытий следующие: вакуумное осаждение паров (вакуумная конденсация металлов), импульсное плазменное напыление с использованием коаксиального плазмотрона, термическое разложение летучих карбонитрилов [Композиционные материалы: Справочник. - М., Машиностроение, 1990. - 512 с.].

Более простым и экономичным является способ получения композиционных покрытий, заключающийся в том, что выбирают готовую армирующую фазу, а матрицу и ее структуру формируют электроосаждением из ванны в присутствии армирующей фазы [Бородин И.Н. Упрочнение деталей композиционными покрытиями. М.: Машиностроение, 1980, 141 с.; Хабибуллин И.Г., Усманов Р.А. Коррозионная стойкость металлов с дисперсно-упрочненными покрытиями. М.: Машиностроение, 1991, 113 с.].

К таким же способам можно отнести способ изготовления защитного покрытия [US 5868917, C 25 D 15/00, опубл. 09.02.1999], представляющий собой хромовую матрицу, в которой в качестве армирующей фазы распределены твердые частицы, включающий электронанесение указанного покрытия на подложку при пропускании электрического тока.

В последних указанных способах сложность представляет получение ультрадисперсного порошка, используемого в качестве армирующей фазы [патент РФ №2207933, B 22 F 9/12, опубл. 10.07.2003; патент РФ №2079396, B 22 F 9/14, опубл. 20.05.1997; патент РФ №2040470, C 01 F 7/42, опубл. 25.07.1995].

Таким образом, сквозной процесс получения композиционных покрытий, включающий процесс приготовления ультрадисперсного порошка армирующей фазы, является сложным и трудоемким.

Задачей изобретения является снижение трудоемкости сквозного процесса при изготовлении покрытий.

Задачей изобретения является снижение затрат при получении композиционных материалов.

Задачей изобретения также является получение композиционных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками.

Поставленные задачи решаются посредством композиционного материала, полученного электроосаждением на металлические поверхности, включающего металлическую матрицу, в которую в качестве армирующей фазы введены сложные оксиды алюминия и кремния в ультрадисперсном состоянии, отличающегося тем, что сложные оксиды алюминия и кремния получены посредством комбинированной электронно-ионной технологии при тонкой очистке дымовых газов.

Поставленные задачи решаются также, если:

- сложные оксиды алюминия и кремния получены при тонкой очистке дымовых газов в химической и нефтеперерабатывающей промышленности и имеют следующий состав Al₂O₃·SiO₂ ·Cr₂О₃·К₂О, мас.%: оксид алюминия 60±2%; оксид кремния 18±2%; оксид хрома 15±2%; оксид калия 2%.

- сложные оксиды введены в количестве 1,9-2,1%;

- сложные оксиды введены в количестве 3,2-3,5%;

- сложные оксиды введены в количестве 6,8-7,0%;

- сложные оксиды введены в количестве 4,9-5,1%.

Поставленные задачи решаются способом получения композиционного материала, включающим введение в электролит сложных оксидов алюминия и кремния, в ультрадисперсном состоянии в качестве армирующей фазы, отличающимся тем, что используют сложные оксиды алюминия и кремния, полученные посредством комбинированной электронно-ионной технологии при тонкой очистке дымовых газов.

Поставленные задачи в части способа решаются также, если:

- сложные оксиды алюминия и кремния получают при тонкой очистке дымовых газов в химической и нефтеперерабатывающей промышленности следующего состава Al₂O₃·SiO₂·Cr ₂О₃·К₂О, мас.%: оксид алюминия 60±2%; оксид кремния 18±2%; оксид хрома 15±2%; оксид калия 2%.

- в электролит для осаждения олова вводят 200 г/л сложных оксидов, а электролиз осуществляют при следующих условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 2,5-4,0, время электролиза 3-5 минут;

- в электролит для осаждения олова вводят 300 г/л сложных оксидов, а электролиз осуществляют при следующих условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 2,5-4,0, время электролиза 3-5 минут;

- в электролит для осаждения меди вводят 400 г/л сложных оксидов, а электролиз осуществляют при следующих условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 1,5-2,0, время электролиза 25-30 минут;

- в электролит для осаждения меди вводят 300 г/л сложных оксидов, а электролиз осуществляют при следующих условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 1,5-2,0, время электролиза 40-45 минут.

Сущность изобретения заключается в использовании в качестве армирующей фазы ультрадисперсного порошка, являющегося крупнотоннажным отходом химической и нефтеперерабатывающей промышленности, что исключает необходимость его приготовления [патент РФ 2034881, С 09 С 1/02, опубл. 10.05.1995]. При этом следует отметить, что предлагаемый порошок обладает таким же размером частиц (0,1-1 мкм), какой позволяют получить наиболее современные методики приготовления порошков, использующие сложное оборудование. Кроме того, появляется возможность использовать сложные соединения, обладающие комплексом свойств, т.к. отходы нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств обычно многокомпонентны.

Чаще всего это сложный оксид Al₂O₃·SiO ₂·Cr₂О₃·К₂ О следующего состава, мас.%: оксид алюминия 60±2%; оксид кремния 18±2%; оксид хрома 15±2%; оксид калия 2%. Указанный сложный оксид является наиболее распространенным крупнотоннажным отходом многих производств, в частности производства мономеров для синтетических каучуков, и вырабатывается в аппаратах с комбинированной электронно-ионной технологией при реализации тонкой очистки дымовых газов в химической и нефтеперерабатывающей отраслях. Предлагаемое соединение обладает высокой устойчивостью в агрессивных средах, термостойкостью и не разлагается в обычных условиях. Малые размеры частиц порошка (0,1-1 мкм), предлагаемого сложного оксида, обеспечивают повышение микротвердости и износостойкости, вследствие чего увеличивается нагрузочная способность и прочностные характеристики покрытий. При использовании Al₂O₃·SiO₂ ·Cr₂О₃·К₂О:

- если в качестве металлической матрицы используется олово, указанный сложный оксид вводится в количестве 1,9-2,1%, образуется материал с высокой микротвердостью. Меньшее количество сложного оксида в материале не вызывает необходимого повышения микротвердости. Увеличение количества сложного оксида выше 2,1% приводит к снижению микротвердости. При этом дальнейшее увеличение количества указанного сложного оксида до 3,2-3,5% позволяет получить износостойкий материал. Превышение указанного количества сложного оксида приводит к увеличению интенсивности износа;

- если в качестве металлической матрицы используется медь, указанный сложный оксид вводится в количестве 6,8-7,0%, образуется материал с высокой микротвердостью. Меньшее количество сложного оксида в материале не вызывает необходимого повышения микротвердости. Введение большего количества сложного оксида в материал при использовании предлагаемого способа (электроосаждения) невозможно. При содержании в композиционном материале указанного сложного оксида в количестве 4,9-5,1% образуется износостойкий материал. Меньшее содержание сложного оксида в материале не обеспечивает необходимого уровня износостойкости. Превышение указанного количества сложного оксида приводит к увеличению интенсивности износа.

При использовании других металлических матриц количество сложного оксида, рекомендуемое для введения, может варьироваться в соответствии с требуемыми эксплуатационными характеристиками материалов.

Для получения композиционного материала с высокой твердостью по предлагаемому способу в хлоридфторидный электролит для осаждения олова вводят 200 г/л указанного сложного оксида, а электролиз осуществляют при следующих оптимальных условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 2,5-4,0, время электролиза 3-5 минут. Выбирают электролит, позволяющий проводить электролиз при комнатной температуре, так как при этом не требуются дополнительные затраты на нагревание или охлаждение. Низкие значения рН приводят к быстрому образованию дендритов и ухудшению качества покрытия. Превышение значения рН выше 4 приводит к прекращению процесса осаждения олова. Электролиз, проводимый в течение менее 3 минут, не обеспечивает необходимой толщины покрытия, при длительности процесса более 5 минут начинают образовываться дендриты металла и качество покрытия снижается.

Для получения композиционного материала с высокой износостойкостью в хлоридфторидный электролит для осаждения олова вводят 300 г/л указанного сложного оксида, а электролиз осуществляют при следующих оптимальных условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 2,5-4,0, время электролиза 3-5 минут. Выбирают электролит, позволяющий проводить электролиз при комнатной температуре, так как при этом не требуются дополнительные затраты на нагревание или охлаждение. Низкие значения рН приводят к быстрому образованию дендритов и ухудшению качества покрытия. Превышение значения рН выше 4 приводит к прекращению процесса осаждения олова. Электролиз, проводимый в течение менее 3 минут, не обеспечивает необходимой толщины покрытия, при длительности процесса более 5 минут начинают образовываться дендриты металла и качество покрытия снижается.

Для получения композиционного материала с высокой микротвердостью в сульфатный электролит для осаждения меди вводят 400 г/л указанного сложного оксида, а электролиз осуществляют при следующих оптимальных условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 1,5-2,0, время электролиза 25-30 минут. Выбирают электролит, позволяющий проводить электролиз при комнатной температуре, так как при этом не требуются дополнительные затраты на нагревание или охлаждение. Низкие значения рН приводят к быстрому образованию дендритов и ухудшению качества покрытия. Превышение значения рН выше 2 приводит к прекращению процесса осаждения олова. Электролиз, проводимый в течение менее 25 минут, не обеспечивает необходимой толщины покрытия, при длительности процесса более 30 минут начинают образовываться дендриты металла и качество покрытия снижается.

Для получения композиционного материала с высокой износостойкостью в сульфатный электролит для осаждения меди вводят 300 г/л указанного сложного оксида, а электролиз осуществляют при следующих оптимальных условиях: температура 20-25°С, катодная плотность тока 5-10 А/дм², рН 1,5-2,0, время электролиза 40-45 минут. Выбирают электролит, позволяющий проводить электролиз при комнатной температуре, так как при этом не требуются дополнительные затраты на нагревание или охлаждение. Низкие значения рН приводят к быстрому образованию дендритов и ухудшению качества покрытия. Превышение значения рН выше 2 приводит к прекращению процесса осаждения олова. Электролиз, проводимый в течение менее 40 минут, не обеспечивает необходимой толщины покрытия, при длительности процесса более 45 минут начинают образовываться дендриты металла и качество покрытия снижается.

Примеры конкретного выполнения.

Данные примеры не исчерпывают всех возможностей предлагаемого способа получения композиционного материала. Как было сказано выше, при использовании других соединений, содержащихся в отходах, и других металлических матриц возможно изменение режимов способа в части выбора электролита, величины тока, температуры, времени.

Микротвердость покрытий измеряли на приставке МНТ-10 к микроскопу «Аксиоверт 100А» (Carl Zeiss Jena GmbH, Germany) при нагрузке 0,2 г.

Трибологические испытания для определения интенсивности износа были выполнены с помощью машины трения СМЦ-2 (USSR). Использована схема «диск-колодка», измерения проведены при комнатной температуре (20±2)°С и относительной влажности (40-50%). Колодки изготовлены из баббита Б83 с нанесенным покрытием и испытаны на износ при граничной смазке (компрессорное масло КС-19) при следующих условиях: скорость скольжения 0,79 м·с^-1, давление 7-20 МПа и путь трения до 25 км. Диск изготовлен из закаленной стали 40ХН с твердостью 52-55 HRC. Шероховатость поверхности образцов и диска по R_a =0,1-0,2 мкм.

Образцы взвешивались на аналитических весах ВЛР-200 до и после испытаний с точностью ±10^-4 г для определения потери массы. Интенсивность износа вычисляли по формуле

I=m/LS,

где m - потеря массы, L - путь трения, S - контактная площадь.

Пример 1: Получали композиционный материал для покрытия антифрикционного материала баббит Б83 с целью повышения его микротвердости, при этом в качестве матрицы использовали олово. Был приготовлен хлоридфторидный электролит [Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. М.: Химия, 1977, 272 с.] в количестве 500 мл. Для этого в 300 мл воды, нагретой до температуры 60°С, растворили 30 г NaF. Раствор подкислили соляной кислотой до рН 3,0. После охлаждения раствора в нем растворили последовательно 30 г SnCl₂ ·H₂O и 5 г Nad. Объем раствора довели до 500 мл.

Сложный оксид Al₂O₃·SiO ₂·Cr₂О₃·К₂О вводили в раствор при перемешивании из расчета 200 г/л (100 г). Условия электролиза: рН 3,0, температура 22°С; катодная плотность тока 8 А/дм², механическое перемешивание. Время электролиза 5 минут.

По результатам исследований содержание армирующей фазы в полученном композиционном материале составляет 2,07%, микротвердость равна 142 МПа, интенсивность износа составляет 1,936·10^-8 мг/мм³ .

Пример 2: Получали композиционный материал для покрытия антифрикционного материала баббит Б83 с целью повышения его износостойкости, при этом в качестве матрицы использовали олово. Был приготовлен хлоридфторидный электролит [как в примере 1] в количестве 500 мл. Для этого в 300 мл воды, нагретой до температуры 6°С, растворили 30 г NaF. Раствор подкислили соляной кислотой до рН 3,0. После охлаждения раствора в нем растворили последовательно 30 г SnCl₂·H₂O и 5 г Nad. Объем раствора довели до 500 мл.

Сложный оксид Al₂O₃ ·SiO₂·Cr₂О₃·К ₂О вводили в раствор при перемешивании из расчета 300 г/л (150 г). Условия электролиза: рН 3,0, температура 22°С; катодная плотность тока 8 А/дм², механическое перемешивание. Время электролиза 5 минут.

По результатам исследований содержание армирующей фазы в полученном композиционном материале составляет 3,44%, микротвердость равна 19,3 МПа, интенсивность износа составляет 1,203·10^-8 мг/мм³ .

Пример 3: Получали композиционный материал для покрытия антифрикционного материала баббит Б 83 с целью повышения его микротвердости, при этом в качестве матрицы использована медь. Был приготовлен сульфатный электролит [как в примере 1] в количестве 500 мл. Для этого в 300 мл дистиллированной воды растворили 120 г сульфата меди CuSO₄·5H₂O и 30 г серной кислоты H₂SO₄. Объем раствора довели до 500 мл, рН до 1,5.

Сложный оксид Al₂O ₃·SiO₂·Cr₂О₃ ·К₂О вводили в раствор из расчета 400 г/л (200 г). Условия электролиза: рН 1,5, температура 22°С; катодная плотность тока 8 А/дм², механическое перемешивание. Время электролиза 30 минут.

По результатам исследований содержание армирующей фазы в полученном композиционном материале составляет 6,9%, микротвердость равна 234 МПа, интенсивность износа составляет 2,058·10^-8 мг/мм³ .

Пример 4: Получали композиционный материал для покрытия антифрикционного материала баббит Б83 с целью повышения его износостойкости, при этом в качестве матрицы использована медь. Был приготовлен сульфатный электролит [как в примере 1] в количестве 500 мл. Для этого в 300 мл дистиллированной воды растворили 120 г сульфата меди CuSO₄·5H₂O и 30 г серной кислоты H₂SO₄. Объем раствора довели до 500 мл, рН до 1,5.

Сложный оксид Al₂O₃·SiO ₂·Cr₂О₃·К₂ О вводили в раствор из расчета 300 г/л (150 г). Условия электролиза: рН 1,5, температура 22°С; катодная плотность тока 8 А/дм ², механическое перемешивание. Время электролиза 45 минут.

По результатам исследований содержание армирующей фазы в полученном композиционном материале составляет 5,0%, микротвердость равна 139 МПа, интенсивность износа составляет 1,098·10 ^-8 мг/мм³.

Для сравнения исследовали покрытие из чистого олова и чистой меди.

Покрытие из чистого олова характеризуется микротвердостью 66 МПа и интенсивностью износа 1,302·10^-8 мг/мм³, покрытие из чистой меди - микротвердостью 201 МПа и интенсивностью износа 2,504·10 ^-8 мг/мм³.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Таким образом, показано, что предлагаемый композиционный материал и способ его получения являются экономически выгодными и могут быть использованы, например, на предприятиях по изготовлению и восстановлению подшипников скольжения паровых турбин.

Результаты испытаний композиционных материалов
Содержание сложного оксида в электролите, г/л	Матрица - олово			Матрица - медь
	Содержание армирующей фазы в покрытии, %	Микротвердость, МПа	Интенсивность износа, 108 мг/мм 3	Содержание армирующей фазы в покрытии, %	Микротвердость, МПа	Интенсивность износа, 108 мг/мм 3
0	0	66	1,302	0	201	2,504
200	2,07	142	1,936	2,6	155	1,674
300	3,44	19,3	1,203	5,0	139	1,098
400	3,79	48,2	2,9	6,9	234	2,058