радиационный способ получения олефиновых привитых сополимеров с низкомолекулярными боковыми цепями

Формула изобретения

1. Способ получения привитых сополимеров, включающий проведение, по существу в неокисляющей атмосфере,

(1) облучения частиц материала на основе олефинового полимера при температуре в диапазоне от приблизительно 10° до приблизительно 85°С высокоэнергетическим ионизирующим излучением с получением свободно-радикальных центров на материале на основе олефинового полимера,

(2) обработки облученных частиц материала на основе олефинового полимера при температуре в диапазоне от приблизительно 25° до приблизительно 90°С от приблизительно 0,5 до приблизительно 120 частями на сто частей материала на основе олефинового полимера, по меньшей мере, одного прививаемого винилового мономера, который способен полимеризоваться по свободно-радикальному механизму, с получением на материале на основе олефинового полимера боковых цепей, в присутствии от приблизительно 1 части до приблизительно 10000 частей на миллион частей винилового мономера, по меньшей мере, одной добавки, регулирующей молекулярную массу боковых цепей полимеризуемого прививаемого винилового мономера, выбираемой из группы, состоящей из (а) по меньшей мере, одного ингибитора полимеризации на основе производного гидроксиламина и (b) по меньшей мере, одного регулятора степени полимеризации, выбираемого из группы, состоящей из (i) тиозамещенных алифатических и ароматических соединений, (ii) галогензамещенных алифатических и ароматических соединений, (iii) нитрозамещенных алифатических и ароматических соединений и (iv) алифатических и ароматических производных фосфина, и

(3) одновременно или последовательно в произвольном порядке (i) деактивации по существу всех остаточных свободных радикалов в получаемых в результате частицах материала на основе подвергнутого прививке олефинового полимера и (ii) удаления из материала непрореагировавшего винильного мономера, причем если в качестве добавки, регулирующей молекулярную массу боковых цепей, используют производное гидроксиламина, виниловые мономеры, содержащие группы карбоновой кислоты, использоваться не должны.

2. Способ по п.1, где материал на основе олефинового полимера выбирают из группы, в которую входят:

(1) кристаллический гомополимер пропилена, показатель изотактичности которого превышает 80;

(2) кристаллический сополимер пропилена и олефина, выбираемого из группы, состоящей из этилена и 4-10 С альфа-олефинов, при том условии, что, если олефином будет этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена будет равно приблизительно 10%, а если олефином будет 4-10 С альфа-олефин, то максимальное содержание полимеризованного олефина будет равно приблизительно 20 мас.%, причем показатель изотактичности сополимера превышает 85;

(3) кристаллический терполимер пропилена и двух олефинов, выбираемых из группы, состоящей из этилена и 4-8 С альфа-олефинов, при том условии, что максимальное содержание полимеризованного 4-8 С альфа-олефина равно 20 мас.%, а если одним из олефинов будет этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена будет равно 5 мас.%, причем показатель изотактичности терполимера превышает 85;

(4) композиция на основе олефинового полимера, содержащая:

(a) от приблизительно 10% до приблизительно 60 мас.% кристаллического пропиленового гомополимера, показатель изотактичности которого превышает 80, или кристаллического сополимера, образованного из мономеров, выбираемых из группы, состоящей из (i) пропилена и этилена, (ii) пропилена, этилена и 4-8 С альфа-олефина и (iii) пропилена и 4-8 С альфа-олефина, причем содержание полимеризованного пропилена в сополимере превышает 85 мас.%, а его показатель изотактичности превышает 85;

(b) от приблизительно 5% до приблизительно 25 мас.% сополимера этилена и пропилена или 4-8 С альфа-олефина, который нерастворим в ксилоле при комнатной температуре; и

(c) от приблизительно 30% до приблизительно 70 мас.% эластомерного сополимера, образованного из мономеров, выбираемых из группы, состоящей из (i) этилена и пропилена, (ii) этилена, пропилена и 4-8 С альфа-олефина и (iii) этилена и 4-8 С альфа-олефина, причем сополимер необязательно содержит от приблизительно 0,5% до приблизительно 10 мас.% полимеризованного диена и содержит менее 70 мас.% полимеризованного этилена, и при этом сополимер растворим в ксилоле при комнатной температуре, и его характеристическая вязкость, измеренная в декагидронафталине при 135°С, находится в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 дл/г,

где полное содержание (b) и (с) в расчете на всю композицию на основе олефинового полимера находится в диапазоне от приблизительно 50% до приблизительно 90%, массовое отношение (b)/(с) меньше 0,4, а композицию получают в результате полимеризации, проводимой, по меньшей мере, в две стадии, и ее модуль упругости при изгибе меньше 150 МПа;

(5) термопластичный олефин, содержащий:

(a) от приблизительно 10 до приблизительно 60% пропиленового гомополимера, показатель изотактичности которого превышает 80, или кристаллического сополимера, образованного из мономеров, выбираемых из группы, состоящей из (i) этилена и пропилена, (ii) этилена, пропилена и 4-8 С альфа-олефина и (iii) этилена и 4-8 С альфа-олефина, причем содержание полимеризованного пропилена в сополимере превышает 85%, а его показатель изотактичности превышает 85;

(b) от приблизительно 20 до приблизительно 60% аморфного сополимера, образованного из мономеров, выбираемых из группы, состоящей из (i) этилена и пропилена, (ii) этилена, пропилена и 4-8 С альфа-олефина и (iii) этилена и 4-8 С альфа-олефина, причем сополимер необязательно содержит от приблизительно 0,5 до приблизительно 10% полимеризованного диена и содержит менее 70% полимеризованного этилена, и при этом сополимер растворим в ксилоле при комнатной температуре;

(c) от приблизительно 3 до приблизительно 40% сополимера этилена и пропилена или 4-8 С альфа-олефина, который нерастворим в ксилоле при комнатной температуре,

где модуль упругости при изгибе у термопластичного олефина больше 150, но меньше 1200 МПа;

(6) этиленовый полимер, выбираемый из группы, состоящей из (а) этиленового гомополимера и (b) сополимера этилена и 3-12 С альфа-олефина в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 35%.

3. Способ по п.2, где материалом на основе олефинового полимера является пропиленовый гомополимер.

4. Способ по п.1, где производное гидроксиламина выбирают из группы, состоящей из (a) N,N-диэтилгидроксиламина, (b) N, N-диметилгидроксиламина, (с) N,N-дипропилгидроксиламина и (d) N-нитрозофенилгидроксиламина, причем указанные соединения не вступают в реакцию друг с другом.

5. Способ по п.4, где производным гидроксиламина является N,N-диэтилгидроксиламин.

6. Способ по п.1, где регулятором степени полимеризации является тиозамещенное алифатическое соединение.

7. Способ по п.6, где регулятором степени полимеризации является октадекантиол.

8. Способ по п.6, где регулятором степени полимеризации является триэтиленгликольдимеркаптан.

9. Способ по п.1, где регулятором степени полимеризации является галогензамещенное алифатическое соединение.

10. Способ по п.9, где регулятором степени полимеризации является бромтрихлорметан.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Данное изобретение относится к радиационному способу получения привитых сополимеров из материала на основе олефинового полимера.

Предпосылки изобретения

Привитые сополимеры на основе полиолефина могут быть получены по любому одному из различных способов, в том числе в результате формирования активных центров на полиолефине либо в присутствии прививаемых мономеров, либо с последующей обработкой мономером. Центры прививки могут быть получены в результате обработки пероксидом или другим химическим соединением, которое является инициатором свободнорадикальной полимеризации, либо в результате облучения высокоэнергетическим ионизирующим излучением. Свободные радикалы, полученные в олефиновом полимере в результате химической или радиационной обработки, выступают в роли инициаторов полимеризации мономера, а также в роли активных центров для прививки. Например, патент США 5411994 описывает получение привитых сополимеров на основе полиолефина в результате облучения частиц олефинового полимера и обработки винильным мономером в жидком виде. В течение всего процесса сохраняют неокисляющую среду.

Для модификации характеристик привитых сополимеров, таких как морфология частиц полимера, использовали различные добавки. Например, патент США 5916974 описывает прививочную полимеризацию в присутствии органического пероксида и модификатора скорости полимеризации (PRM) для увеличения индукционного периода полимеризации на поверхности полимера, в результате чего будет облегчена диффузия мономера во внутренние области частиц полимера для того, чтобы подавить полимеризацию мономера на поверхности. Подходящие PRM включают серу, бензохинон и его производные и гидроксиламин и его производные. PRM не оказывает существенного влияния на среднечисленную и среднемассовую молекулярную массу продукта.

Имеется потребность в способе регулирования молекулярной массы привитых сополимеров на основе полиолефина с боковыми цепями из полимеризованных мономеров, причем сополимеры получены из облученных полиолефинов, таком чтобы получались низкомолекулярные боковые цепи, что таким образом будет улучшать морфологию поверхности и внутренних областей у привитых сополимеров и облегчать переработку без отрицательного воздействия на совокупность физических свойств привитого полимера.

Краткое изложение изобретения

Способ получения привитых сополимеров данного изобретения включает проведение по существу в неокисляющей атмосфере

(1) облучения частиц материала на основе олефинового полимера при температуре в диапазоне от приблизительно 10°С до приблизительно 85°С высокоэнергетическим ионизирующим излучением с получением свободнорадикальных центров на материале на основе олефинового полимера,

(2) обработки облученных частиц материала на основе олефинового полимера при температуре в диапазоне от приблизительно 25°С до приблизительно 90°С от приблизительно 0,5 до приблизительно 120 частями на сто частей материала на основе олефинового полимера по меньшей мере одного прививаемого мономера, который способен полимеризоваться по свободнорадикальному механизму, с получением на материале на основе олефинового полимера боковых цепей, в присутствии от приблизительно 1 части до приблизительно 10000 частей на миллион частей мономера, по меньшей мере, одной добавки, регулирующей молекулярную массу боковых цепей полимеризуемого прививаемого мономера, выбираемой из группы, состоящей из (а), по меньшей мере, одного ингибитора полимеризации на основе производного гидроксиламина и (b), по меньшей мере, одного регулятора степени полимеризации, выбираемого из группы, состоящей из (i) тиозамещенных алифатических и ароматических соединений, (ii) галогензамещенных алифатических и ароматических соединений, (iii) нитрозамещенных алифатических и ароматических соединений и (iv) алифатических и ароматических производных фосфина, и

(3) одновременно или последовательно в произвольном порядке (i) деактивации по существу всех остаточных свободных радикалов в получаемых в результате частицах материала на основе подвергнутого прививке олефинового полимера и (ii) удаления из материала непрореагировавшего винильного мономера.

Проведение реакции прививочной полимеризации в присутствии, по меньшей мере, одного ингибитора полимеризации на основе производного гидроксиламина и/или одного или нескольких указанных регуляторов степени полимеризации приводит к получению привитых сополимеров с низкомолекулярными боковыми цепями. Продукт - привитой сополимер легче перерабатывать и он обладает улучшенной морфологией внутренних областей и поверхности.

Подробное описание изобретения

Способ получения привитых сополимеров данного изобретения включает проведение по существу в неокисляющей атмосфере,

(1) облучения частиц материала на основе олефинового полимера при температуре в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 85°С высокоэнергетическим ионизирующим излучением с получением свободнорадикальных центров на материале на основе олефинового полимера,

(2) обработки облученных частиц материала на основе олефинового полимера при температуре в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 90°C от приблизительно 0,5 до приблизительно 120 частями на сто частей материала на основе олефинового полимера, по меньшей мере, одного прививаемого мономера, который способен полимеризоваться по свободнорадикальному механизму, с получением на материале на основе олефинового полимера боковых цепей, в присутствии от приблизительно 1 части до приблизительно 10000 частей на миллион частей мономера, по меньшей мере, одной добавки, регулирующей молекулярную массу боковых цепей полимеризуемого прививаемого мономера, выбираемой из группы, состоящей из (а), по меньшей мере, одного ингибитора полимеризации на основе производного гидроксиламина и (b), по меньшей мере, одного регулятора степени полимеризации, выбираемого из группы, состоящей из (i) тиозамещенных алифатических и ароматических соединений, (ii) галогензамещенных алифатических и ароматических соединений, (iii) нитрозамещенных алифатических и ароматических соединений и (iv) алифатических и ароматических производных фосфина, и

(3) одновременно или последовательно в произвольном порядке (i) деактивации по существу всех остаточных свободных радикалов в получаемых в результате частицах материала на основе подвергнутого прививке олефинового полимера и (ii) удаления из материала непрореагировавшего винильного мономера.

Материалом на основе пропиленового полимера, который используется в качестве основной цепи привитого сополимера, может быть:

(1) кристаллический гомополимер пропилена, показатель изотактичности которого превышает 80, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 85 до приблизительно 99;

(2) кристаллический сополимер пропилена и олефина, выбираемого из группы, состоящей из этилена и 4-10 С альфа-олефинов, при том условии, что, если олефином будет этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена будет равно приблизительно 10%, предпочтительно приблизительно 4%, а если олефином будет 4-10 С альфа-олефин, то максимальное содержание полимеризованного олефина будет равно приблизительно 20% (масс.), предпочтительно приблизительно 16%, причем показатель изотактичности сополимера превышает 85;

(3) кристаллический терполимер пропилена и двух олефинов, выбираемых из группы, состоящей из этилена и 4-8 С альфа-олефинов, при том условии, что максимальное содержание полимеризованного 4-8 С альфа-олефина равно 20% (масс.), предпочтительно приблизительно 16%, а если одним из олефинов будет этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена будет равно 5% (масс.), предпочтительно приблизительно 4%, причем показатель изотактичности терполимера превышает 85;

(4) композиция на основе олефинового полимера, содержащая:

(a) от приблизительно 10% до приблизительно 60% (масс.), предпочтительно от приблизительно 15% до приблизительно 55% кристаллического пропиленового гомополимера, показатель изотактичности которого превышает 80, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 85 до приблизительно 98, или кристаллического сополимера, образованного из мономеров, выбираемых из группы, состоящей из (i) пропилена и этилена, (ii) пропилена, этилена и 4-8 С альфа-олефина и (iii) пропилена и 4-8 С альфа-олефина, причем содержание полимеризованного пропилена в сополимере превышает 85% (масс.), предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 90% до приблизительно 99%, а его показатель изотактичности превышает 85;

(b) от приблизительно 5% до приблизительно 25% (масс.), предпочтительно от приблизительно 5% до приблизительно 20% сополимера этилена и пропилена или 4-8 С альфа-олефина, который нерастворим в ксилоле при комнатной температуре; и

(с) от приблизительно 30% до приблизительно 70% (масс.), предпочтительно от приблизительно 40% до приблизительно 65% эластомерного сополимера, образованного из мономеров, выбираемых из группы, состоящей из (i) этилена и пропилена, (ii) этилена, пропилена и 4-8 С альфа-олефина и (iii) этилена и 4-8 С альфа-олефина, причем сополимер необязательно содержит от приблизительно 0,5% до приблизительно 10% (масс.) полимеризованного диена и содержит менее 70% (масс.), предпочтительно от приблизительно 10% до приблизительно 60%, наиболее предпочтительно от приблизительно 12% до приблизительно 55% полимеризованного этилена, и при этом сополимер растворим в ксилоле при комнатной температуре и его характеристическая вязкость, измеренная в декагидронафталине при 135°С, находится в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 дл/г, где полное содержание (b) и (с) в расчете на всю композицию на основе олефинового полимера находится в диапазоне от приблизительно 50% до приблизительно 90%, массовое отношение (b)/(с) меньше 0,4, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 0,3, а композицию получают в результате полимеризации, проводимой, по меньшей мере, в две стадии, и ее модуль упругости при изгибе меньше 150 МПа;

(5) термопластичный олефин, содержащий:

(а) от приблизительно 10% до приблизительно 60%, предпочтительно от приблизительно 20% до приблизительно 50% пропиленового гомополимера, показатель изотактичности которого превышает 80, или кристаллического сополимера, образованного из мономеров, выбираемых из группы, состоящей из (i) этилена и пропилена, (ii) этилена, пропилена и 4-8 С альфа-олефина и (iii) этилена и 4-8 С альфа-олефина, причем содержание полимеризованного пропилена в сополимере превышает 85%, а его показатель изотактичности превышает 85;

(b) от приблизительно 20% до приблизительно 60%, предпочтительно от приблизительно 30% до приблизительно 50% аморфного сополимера, образованного из мономеров, выбираемых из группы, состоящей из (i) этилена и пропилена, (ii) этилена, пропилена и 4-8 С альфа-олефина и (iii) этилена и 4-8 С альфа-олефина, причем сополимер необязательно содержит от приблизительно 0,5% до приблизительно 10% полимеризованного диена и содержит менее 70% полимеризованного этилена, и при этом сополимер растворим в ксилоле при комнатной температуре;

и

(c) от приблизительно 3% до приблизительно 40%, предпочтительно от приблизительно 10% до приблизительно 20% сополимера этилена и пропилена или 4-8 С альфа-олефина, который нерастворим в ксилоле при комнатной температуре, где модуль упругости при изгибе у термопластичного олефина больше 150, но меньше 1200 МПа, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 1100 МПа, а наиболее предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 1000 МПа; или

(6) этиленовый гомополимер или сополимер этилена и, по меньшей мере, одного 3-12 С альфа-олефина в количестве от приблизительно 0,5% до приблизительно 35%.

Комнатная температура или температура помещения равна ˜ 25°С.

4-8 С альфа-олефины, пригодные для получения (4) и (5), включают, например, бутен-1, пентен-1; гексен-1; 4-метил-1-пентен и октен-1.

Диеном, если он присутствует, обычно является бутадиен; 1,4-гексадиен; 1,5-гексадиен или этилиденнорборнен.

Материалы на основе пропиленового полимера (4) и (5) могут быть получены в результате полимеризации, проводимой, по меньшей мере, в две стадии, где на первой стадии полимеризуют пропилен; пропилен и этилен; пропилен и альфа-олефин или пропилен, этилен и альфа-олефин с получением компонента (а) для (4) или (5), а на последующих стадиях полимеризуют смеси этилена и пропилена; этилена и альфа-олефина или этилена, пропилена и альфа-олефина и необязательно диена с получением компонентов (b) и (с) для (4) или (5).

Полимеризацию можно проводить в жидкой фазе, газовой фазе или газожидкостной фазе, используя отдельные реакторы, при этом в любом случае можно реализовать способ в периодическом или непрерывном варианте. Например, можно проводить полимеризацию компонента (а), используя жидкий пропилен, в качестве разбавителя, а полимеризацию компонентов (b) и (с) вести в газовой фазе без промежуточных стадий за исключением частичной дегазации с отгоном пропилена. Проведение всех реакций в газовой фазе является предпочтительным способом. Получение материала на основе пропиленового полимера (4) описывается более подробно в патентах США 5212246 и 5409992, которые введены в настоящий документ для справки. Получение материала на основе пропиленового полимера (5) описывается более подробно в патентах США 5302454 и 5409992, которые введены в настоящий документ для справки.

Этиленовый полимер, используемый в качестве материала на основе олефинового полимера (6), может быть этиленовым гомополимером или сополимером этилена и, по меньшей мере, одного 3-12 С альфа-олефина в количестве от приблизительно 0,5% до приблизительно 35%. Сополимер может быть, например, линейным полиэтиленом низкой плотности, но сополимер не ограничен принадлежностью данному типу сополимера. Плотность этиленового полимера будет определяться вариантом конечного использования, для которого предназначается привитой сополимер.

Пропиленовый гомополимер является предпочтительным материалом на основе олефинового полимера, предназначенного для основной цепи.

Подходящие формы частиц материала на основе олефинового полимера, использованного в настоящем изобретении, включают порошок, хлопья, гранулят, сферические и кубические частицы. При высоком уровне добавления мономера, то есть, когда он превышает 20 частей мономера на сто частей материала на основе олефинового полимера, предпочтительно для некоторых приложений использовать сферические формы частиц, для которых среднемассовый диаметр равен приблизительно 0,4-7 мм, удельная площадь поверхности по меньшей мере равна 0,1 м ²/г, а объемная доля пор, по меньшей мере, равна приблизительно 0,07, и где более 40% пор в частице, предпочтительно более 50%, а наиболее предпочтительно более 90% имеют диаметр, превышающий 1 микрон. Объемная доля пор, предпочтительно, по меньшей мере, равна 0,12, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, равна 0,20.

Материал на основе олефинового полимера, использованного в качестве основной цепи для привитого сополимера, облучают высокоэнергетическим ионизирующим излучением с мощностью дозы в диапазоне от приблизительно 1 до 1×10⁴ мегарад (Мрад) в минуту в течение промежутка времени, достаточного для формирования свободнорадикальных промежуточных частиц, но недостаточного для протекания в полимере гелеобразования. Ионизирующее излучение может быть любого типа, но наиболее практичные виды включают электроны и гамма-лучи. Предпочтительны электроны, испускаемые в виде пучка из генератора электронов, ускоряющий потенциал которого равен 500-4000 киловольт. Удовлетворительных результатов, выраженных через уровень прививки, добиваются при дозе облучения ионизирующим излучением, приблизительно равной 0,5-12 Мрад, предпочтительно находящейся в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 4 Мрад. Температура во время стадии облучения предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 85°С.

Термин «рад» обычно определяют как такое количество ионизирующего излучения, которое в результате приводит к поглощению 100 эргов энергии на один грамм облученного материала вне зависимости от источника излучения. В обычной практике способа, описанного в настоящем документе, поглощение энергии ионизирующего излучения измеряют при помощи хорошо известного обычного дозиметра - измерительного устройства, в котором средством для получения отклика на количество поглощенной энергии является полимерная пленка, содержащая чувствительный к действию излучения краситель. Поэтому термин «рад» обозначает количество ионизирующего излучения, приводящее в результате к поглощению эквивалента 100 эргов энергии на один грамм полимерной пленки в дозиметре, расположенном на поверхности облучаемых частиц материала на основе олефинового полимера. Облученные частицы материала на основе олефинового полимера при выдерживании их по существу в неокисляющей атмосфере (смотрите ниже) обрабатывают, по меньшей мере, одним винильным мономером, находящимся в жидком состоянии или содержащимся в растворе, необязательно разбавленном подходящим разбавителем, предпочтительно в результате добавления жидкого мономера или раствора мономера к частицам материала и/или распределения жидкого мономера или раствора мономера на них с регулируемой скоростью, при этом материал перемешивают или транспортируют любым подходящим способом. Жидкий мономер или раствор мономера наиболее предпочтительно добавлять, выпуская мелкий туман или аэрозоль, по меньшей мере, одного мономера на облученные частицы материала, причем частицы будут перемещаться либо друг по отношению к другу, либо до той точки, где выпускают или распределяют мономер. Температура во время стадии прививочной полимеризации обычно находится в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 90°С, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 50°С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от приблизительно 35 до приблизительно 50°С. Растворителями и разбавителями, пригодными в практике способа данного изобретения, являются такие соединения, которые будут инертны по отношению к частицам материала на основе олефинового полимера и не будут полимеризоваться по свободнорадикальному механизму, а константа передачи цепи у которых будет меньше приблизительно 1×10^-3. Подходящие растворители и разбавители включают кетоны, такие как ацетон; спирты, такие как метанол; ароматические углеводороды, такие как бензол и ксилол; и циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан.

Выражение «по существу неокисляющий» используется для описания среды или атмосферы, воздействию которой подвергается облученный материал на основе олефинового полимера перед деактивацией остаточных свободных радикалов. Концентрация активного кислорода, то есть концентрация кислорода в той форме, которая будет вступать в реакцию со свободными радикалами в облученном материале, меньше приблизительно 15%, предпочтительно меньше приблизительно 5%, а более предпочтительно меньше приблизительно 1% (об.). Наиболее предпочтительная концентрация активного кислорода равна 0,004% (об.) или менее. В пределах данного диапазона неокисляющую атмосферу могут образовывать любой газ или смесь газов, которые будут окислительно инертны по отношению к свободным радикалам в материале на основе олефинового полимера, например азот, аргон, гелий и диоксид углерода.

Прививаемые мономеры, которые способны полимеризоваться по свободнорадикальному механизму, включают любое мономерное винильное соединение, которое способно полимеризоваться по свободнорадикальному механизму, где винильный радикал H₂C=CR-, в котором R=Н или метилу, присоединен к прямой или разветвленной алифатической цепи или к замещенному или незамещенному ароматическому, гетероциклическому или алициклическому кольцу в моно- или полициклическом соединении. Обычными группами заместителей могут быть алкил, гидроксиалкил, арил и галоген. Обычно винильный мономер будет представителем одного из следующих классов: (1) винилзамещенные ароматические, гетероциклические или алициклические соединения, в том числе стирол, винилнафталин, винилпиридин, винилпирролидон, винилкарбазол и их гомологи, например альфа- и пара-метилстирол, метилхлорстирол, п-трет-бутилстирол, метилвинилпиридин и этилвинилпиридин, и (2) ненасыщенные алифатические нитрилы и карбоновые кислоты и их сложные эфиры, в том числе акрилонитрил; метакрилонитрил; акриловая кислота; сложные эфиры акриловой кислоты, такие как метиловый, этиловый, гидроксиэтиловый, 2-этилгексиловый и бутиловый сложные эфиры акриловой кислоты; метакриловая кислота; сложные эфиры метакриловой кислоты, такие как метиловый, этиловый, бутиловый, бензиловый, фенилэтиловый, феноксиэтиловый, эпоксипропиловый и гидроксипропиловый сложные эфиры метакриловой кислоты. Может быть использовано несколько мономеров одного и того же или различных классов. Когда в качестве добавки, регулирующей молекулярную массу, используют производное гидроксиламина, мономеры, содержащие группы карбоновой кислоты, использоваться не должны, потому что они будут вступать в реакцию с производным гидроксиламина.

Полное количество использованных мономера или мономеров находится в диапазоне от приблизительно 0,5 части до приблизительно 120 частей на сто частей материала на основе олефинового полимера. Предпочтительное количество зависит от того, какой мономер используют, и от объемной доли пор в материале полиолефина основной цепи.

Во время прививочной полимеризации также происходит и полимеризация мономеров с образованием определенного количества свободного или непривитого полимера или сополимера. Любая ссылка на «полимеризованные мономеры» в данном описании подразумевает включение как привитых, так и непривитых полимеризованных мономеров. Морфология привитого сополимера такова, что материал на основе олефинового полимера представляет собой непрерывную фазу или фазу матрицы, а полимеризованные мономеры, как привитые, так и непривитые, являются дисперсной фазой. Несмотря на то, что среднемассовая молекулярная масса привитых боковых цепей полимеризованного мономера не может быть измерена непосредственно, среднемассовая молекулярная масса (M_w) привитых боковых цепей коррелирует с М_w цепей непривитого полимеризованного мономера, поскольку условия полимеризации подобны в обоих случаях. Получение привитых сополимеров в результате введения жидкого винильного мономера в контакт с материалом на основе олефинового полимера, который был облучен высокоэнергетическим ионизирующим излучением, более подробно описывается в патенте США 5411994, который включен в настоящий документ для справки.

Реакцию прививочной полимеризации данного изобретения проводят в присутствии, по меньшей мере, одной добавки, которая регулирует молекулярную массу полимеризованного мономера, то есть добавки, которая приводит к получению боковых цепей с низкой M_w на основной цепи олефинового полимера. Низкая M_w в этом отношении обозначает M_w , меньшую по сравнению с M_w полимеризованного мономера в случае, когда привитой сополимер получают в отсутствие добавки, регулирующей молекулярную массу. Добавка присутствует в количестве от приблизительно 1 части до приблизительно 10000 частей на миллион частей мономера, предпочтительно от приблизительно 100 частей до приблизительно 5000 частей, а наиболее предпочтительно от приблизительно 250 частей до приблизительно 1500 частей.

Добавка, регулирующая молекулярную массу, может быть по меньшей мере одним ингибитором полимеризации на основе производного гидроксиламина (PI), таким как, например, N,N-диэтилгидроксиламин; N,N-диметилгидроксиламин; N,N-дипропилгидроксиламин и N-нитрозофенилгидроксиламин. Предпочтителен N,N-диэтилгидроксиламин. Может быть использован более чем один PI, при том условии, что выбранные соединения не будут вступать в реакцию друг с другом.

Добавка, регулирующая молекулярную массу, также может быть, по меньшей мере, одним регулятором степени полимеризации, которым является тио-, нитро- или галогензамещенное алифатическое или ароматическое соединение или алифатическое или ароматическое производное фосфина. Подходящие регуляторы степени полимеризации включают, например, октадекантиол; бромтрихлорматан; триэтиленгликольдимеркаптан; сульфид бензола; додекантиол; мезитилдисульфид; бензолтиол; сульфид водорода; тетрабромид углерода; тетрахлорид углерода; трибромуксусную кислоту; 2,4,6-тринитроанилин; 2,4,6-тринитроанизол; 1,3,5-тринитробензол; фенилфосфин и диэтилфосфин. Может быть использовано более одного регулятора степени полимеризации при условии, что выбранные соединения не будут вступать в реакцию друг с другом. Также может быть использована и комбинация ингибиторов полимеризации и регуляторов степени полимеризации при том условии, что выбранные соединения не будут вступать в реакцию друг с другом.

При использовании в качестве добавки, регулирующей молекулярную массу, ингибитора полимеризации эффективность прививки обычно равна или больше эффективности прививки в контрольном опыте без добавки. При использовании регулятора степени полимеризации эффективность прививки в общем случае ниже эффективности прививки в контрольном опыте без добавки. Желательная эффективность прививки определяется вариантом конечного использования продукта.

Привитые сополимеры данного изобретения могут быть сформованы в полезные изделия с улучшенной морфологией поверхности и внутренних областей. Поверхность экструдатов и пленок, сформованных из привитых сополимеров данного изобретения с боковыми цепями с низкой M_w, намного более гладкая по сравнению с поверхностью продуктов, полученных из привитых сополимеров с боковыми цепями с высокой М_w . Боковые цепи с низкой M_w также облегчают переработку, то есть гомогенизацию привитых сополимеров данного изобретения и улучшают морфологию внутренних областей привитого сополимера. Если рассматривать поперечное сечение, то видны мелкие домены привитого и непривитого полимеризованного мономера, которые более однородно распределены в матрице олефинового полимера, что обеспечивает большую однородность физических свойств у конечного продукта.

Получение привитых сополимеров может быть проведено в соответствии со способами, известными на современном уровне техники, в том числе, например, способами формования листовых термопластов, литьевого формования, изготовления листа экструзией, экструзии профилированных изделий и формования раздувом. Из данных привитых сополимеров также могут быть получены пленки и волокна. Привитые сополимеры данного изобретения также могут быть использованы в качестве добавок, улучшающих совместимость у олефиновых полимеров, а также смесей олефиновых полимеров и неолефиновых полимеров, и в качестве связующего вещества для полиолефинов, армированных стеклом и содержащих минеральный наполнитель.

Показатель изотактичности определяют как процентную долю олефинового полимера, нерастворимого в ксилоле. Массовую процентную долю олефинового полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре, определяют в результате растворения 2,5 г полимера в 250 мл ксилола при комнатной температуре в емкости, оснащенной мешалкой, с нагреванием до 135°C при перемешивании в течение 20 минут. Раствор охлаждают до 25°С, не прекращая перемешивание, и после этого оставляют стоять без перемешивания в течение 30 минут для того, чтобы твердая фаза смогла бы осесть. Твердую фазу отфильтровывают при помощи фильтровальной бумаги, а оставшийся раствор упаривают, проводя упаривание в атмосфере азота, и твердый остаток высушивают в вакууме при 80°С до достижения постоянной массы. Массовая процентная доля полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, представляет собой показатель изотактичности полимера. Величина, полученная таким способом, по существу соответствует показателю изотактичности, определенному при помощи экстракции в кипящем н-гептане, что является показателем изотактичности полимера по определению.

Характеристическую вязкость измеряют в декагидронафталине при 135°С.

Скорость течения расплава (MFR) привитых сополимеров измеряли с использованием ASTM D-1238 при 230°С и 2,16 кг.

Величины объемной доли пор определяли по методике ртутной порометрии, в соответствии с которой измеряют объем ртути, поглощенный частицами. Объем поглощенной ртути соответствует объему пор. Данный способ описывается в работах Winslow, N.M. and Shapiro, J.J. "An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration," ASTM Bull., TP 49, 39-44 (Feb. 1959) и Rootare, H.M., "А Review of Mercury Porosimetry", 225-252 (In Hirshhom, J.S. and Roll, K.H., Eds., Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970).

Измерения площади удельной поверхности были проведены в соответствии со способом Браунауэра-Эммета-Теллера, описанного в JACS 60, 309 (1938).

Среднемассовую молекулярную массу определяли с использованием гельпроникающей хроматографии. Эффективность прививки G=100×(С_о-С)/С_о , где С и С_о соответственно представляют собой концентрации (в частях на сто частей ксилола) растворимой фракции полимеризованного мономера и всего привитого сополимера.

Процентная степень превращения как привитого, так и непривитого мономера в полимер равна массе всего продукта, полученного в реакторе, за вычетом массы исходного материала на основе пропиленового полимера, поделенной на массу исходного мономера и помноженной на 100. В данном описании все части и процентные доли являются массовыми, если не указано другого.

Пример 1

Данный пример демонстрирует влияние присутствия или отсутствия ингибитора полимеризации на основе производного гидроксиламина на свойства привитого сополимера. Привитые сополимеры получали из пропиленового гомополимера, на котором проводили прививочную полимеризацию с получением полистирола или поли(метилметакрилата).

Пропиленовый гомополимер, использованный в качестве полимера основной цепи, представлял собой пропиленовый гомополимер, у которого MFR (230°C, 2,16 кг) равна 12 дг/мин, а растворимость в ксилоле при комнатной температуре равна 4%, его можно приобрести в компании BaselI USA Inc.

Пропиленовый гомополимер пропускали на ленточном конвейере через электронный пучок, генерируемый аппаратом 1,5 MeV Dynamitron, коммерчески доступным в компании Radiation Dynamics Incorporated, функционирующим при токе пучка 8 микроампер. Скорость ленточного конвейера корректировали для получения дозы, поглощенной поверхностью, 2 Мрад. Атмосфера внутри закрытой камеры облучения состояла по существу из газообразного азота, при этом содержание активного кислорода выдерживали на уровне менее 0,004% (об.). Камера находилась при комнатной температуре (приблизительно 23°С).

Облученный пропиленовый гомополимер (100 частей) добавляли в реактор с рубашкой, который продували азотом. Реактор был оснащен термопарой, перемешивающим устройством с пневмоприводом и винтовой крыльчаткой. После этого содержимое реактора нагревали до 45°С. Со скоростью 1 часть на сто частей пропиленового полимера (pph) в минуту добавляли смесь стирола (20 pph) и ингибитора полимеризации на основе диэтилгидроксиламина (500 частей на миллион частей стирола) (ppm). По мере того, как протекала полимеризация, происходило выделение тепла и температура увеличивалась от 45 до 80°C. После завершения добавления мономера температуру выдерживали равной 80°С в течение одного часа. Содержимое реактора нагревали до 140°С и вводили поток азота для удаления остаточного мономера и термической деактивации непрореагировавших свободных радикалов. По истечении одного часа содержимое реактора охлаждали до 50°С и привитой полимер удаляли.

Если ингибитор не использовали, то методика была такой же, что описанная выше, за исключением того, что в реактор добавляли только стирол.

При использовании в качестве прививаемого мономера метилметакрилата (ММА) привитой сополимер получали так же, как описано выше, с использованием 20 pph ММА. Единственным отличием в методике было то, что после выдерживания температуры на уровне 80°С в течение одного часа после завершения добавления мономера содержимое реактора нагревали до 100°С.

Если ингибитор не использовали, то методика была такой же, что и описанная выше, за исключением того, что в реактор добавляли только метилметакрилат.

После получения привитых сополимеров их пропускали через двухшнековый экструдер Хааке при температуре 450°F для гомогенизации продукта. «Морфология поверхности» в таблице 1 и в последующих таблицах относится к внешнему виду поверхности нити полимера, выходящей из экструдера.

Результаты измерения M_w непривитых цепей полимеризованного мономера, MFR привитого сополимера и результаты наблюдений морфологии поверхности нити полимера, выходящей из экструдера, приведены в таблице 1.

Таблица 1
Мономер	Уровень добавления мономера (части на 100 частей полимера, pph)	Ингибитор (ppm)	Доза облучения (Мрад)	Mw	MFR (дг/ мин)	Морфология поверхности
Стирол	20	Нет	2	600000	5,6	Грубая
Стирол	20	500	2	200000	6,2	Гладкая
ММА	20	500	2	153000	11	Гладкая
ММА	20	Нет	2	421000	10	Грубая

Данные свидетельствуют о том, что при наличии ингибитора полимеризации на основе гидроксиламина M_w непривитых цепей полимеризованного мономера была значительно меньше, MFR была больше, а морфология поверхности нити экструдированного полимера была улучшена по сравнению с контрольным опытом без добавки.

Пример 2

Данный пример демонстрирует влияние на свойства привитого сополимера варьирования количеств ингибитора полимеризации на основе N,N-диэтилгидроксиламина во время процесса прививочной полимеризации. Привитой сополимер получали из пропиленового гомополимера, на котором проводили прививочную полимеризацию с получением полистирола.

Пропиленовый гомополимер, использованный в качестве полимера основной цепи, имел следующие свойства: сферическая форма, MFR, равная 10 дг/мин при 230°С и 2,16 кг, пористость, равная 0,44 см³/г, содержание фракции, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, 96,5%, M_w/М _n=5. Пропиленовый гомополимер коммерчески доступен в компании Basell USA Inc.

Пропиленовый гомополимер облучали до дозы 4 Мрад, как это описывается в примере 1. Пропиленовый гомополимер с привитым полистиролом получали так, как это описывается в примере 1, за исключением того, что уровень добавления мономера составлял 40 pph. Количество ингибитора полимеризации, добавленного к каждому образцу, приведено в таблице 2.

Образцы привитого сополимера экструдировали так, как описано в примере 1.

% степени превращения мономера в полимер, описание морфологии поверхности нити экструдированного полимера и M_w цепей непривитого полимеризованного мономера приведены в таблице 2.

Таблица 2
Мономер	Ингибитор (ppm)	Степень превращения (%)	М w	Морфология поверхности
Стирол	Нет	100	500000	Грубая
Стирол	250	81,7	275000	Грубая - напоминающая песок
Стирол	500	50	143000	Напоминающая песок
Стирол	1200	17	70000	Гладкая

Данные свидетельствуют о том, что по мере того, как содержание ингибитора полимеризации увеличивалось, М_w цепей полимеризованного мономера уменьшалась, а морфология поверхности улучшалась.

Пример 3

Данный пример демонстрирует влияние увеличения концентрации ингибитора полимеризации на основе N,N-диэтилгидроксиламина на М_w, цепей непривитого полимеризованного мономера. Привитой сополимер получали из пропиленового гомополимера, на котором проводили прививочную полимеризацию с получением полистирола. Пропиленовый гомополимер, использованный в качестве основной цепи привитого сополимера, был тем же самым, что и описанный в примере 2.

Пропиленовый гомополимер облучали до 4 Мрад так, как это описывается в примере 1.

Облученный пропиленовый гомополимер (100 частей) добавляли в реактор с рубашкой, описанный в примере 1, после того, как реактор продували азотом. После этого содержимое реактора нагревали до 50°С. В реактор со скоростью 1 pph в минуту добавляли смесь стирола (15 pph) и диэтилгидроксиламина в количествах, показанных в таблице 3, в ацетоне (10 частей на сто частей пропиленового гомополимера). Температуру во время добавления мономера выдерживали постоянной, равной 50°С. После завершения добавления мономера температуру выдерживали равной 50°С в течение 15 минут, а затем проводили нагревание до 140°С для термической деактивации непрореагировавших свободных радикалов. Для удаления остаточного мономера вводили поток азота. После этого содержимое реактора охлаждали до 50°С, а привитой полимер из реактора удаляли.

Образцы привитого сополимера экструдировали так, как это описывается в примере 1.

Результаты измерения M_w непривитых цепей полимеризованного мономера, эффективности прививки и описание морфологии поверхности нитей экструдированного полимера приведены в таблице 3.

Таблица 3
Ингибитор (ppm)	Мономер	Мw	Эффективность прививки (%)	Морфология поверхности
0	Стирол	260000	95	Грубая
1000	Стирол	125000	93	Гладкая
2500	Стирол	55000	95	Гладкая
5000	Стирол	32000	95	Гладкая
7500	Стирол	23000	97	Гладкая

Данные свидетельствуют о том, что по мере того, как концентрация ингибитора увеличивалась, M_w уменьшалась.

Пример 4

Данный пример демонстрирует влияние типа и количества регулятора степени полимеризации (СТА) на М_w непривитого полистирола, эффективность прививки (Gr. Eff.) и % степени превращения мономера в полимер во время получения привитого сополимера, получаемого из пропиленового гомополимера, на котором проводили прививочную полимеризацию с получением полистирола (PS).

Пропиленовый гомополимер, использованный в качестве полимера основной цепи, был тем же самым, что и в примере 2. Пропиленовый гомополимер облучали до дозы 4 Мрад так, как это описывается в примере 1. Пропиленовый гомополимер (100 частей) добавляли в реактор, описанный в примере 1, и реактор продували азотом. После этого содержимое реактора нагревали до 50°С. В реактор со скоростью 1 pph в минуту добавляли смесь стирола (85 pph) и бромтрихлорметана в количествах, указанных в таблице 4. Температуру во время добавления мономера выдерживали постоянной, равной 50°С. После завершения добавления мономера температуру выдерживали равной 50°С в течение 15 минут и после этого проводили нагревание до 140°С в течение одного часа. Когда температура достигала 140°C, вводили поток азота для удаления остаточного мономера и термической деактивации непрореагировавших свободных радикалов. После этого содержимое реактора охлаждали до 50°С, а привитой полимер из реактора удаляли.

Ту же самую методику использовали и тогда, когда полимеризацию проводили в присутствии октадекантиола.

Результаты измерений приведены в таблице 4. В таблице 4 pph полистирола в продукте определяли в результате деления массы мономера, превращенного в полимер, на массу пропиленового гомополимера, использованного в качестве основной цепи для привитого сополимера, и умножения на 100.

Таблица 4
СТА	Мw	Gr. Eff. (%)	Степень превращения (%)
Отсутствует	940000	67	97
Октадекантиол, 50 ppm	845000	67	97
Октадекантиол, 500 ppm	760000	71	96
Бромтрихлорметан, 50 ppm	840000	63	99

СТА	Mw	Gr. Eff. (%).	Степень превращения (%)
Бромтрихлорметан, 500 ppm	480000	44	99

Данные свидетельствуют о том, что при использовании регулятора степени полимеризации во время получения привитого сополимера M_w цепей полимеризованного мономера уменьшилась по сравнению с контрольным опытом без добавки.

Другие признаки, преимущества и варианты реализации изобретения, описанного в настоящем документе, станут легко понятными специалистам в соответствующей области после прочтения предшествующего описания. В этом отношении необходимо помнить, что несмотря на то, что конкретные варианты реализации данного изобретения были описаны с большими подробностями, без отклонения от объема и сущности описанного и заявленного изобретения могут быть осуществлены вариации и модификации данных вариантов реализации.