способ экстракции металлов
Классы МПК: | B01D59/24 растворителями G21F9/28 обработка твердых радиоактивных отходов |
Автор(ы): | Бабаин Василий Александрович (RU), Бондин Владимир Викторович (RU), Бычков Сергей Иванович (RU), Ефремов Игорь Геннадьевич (RU), Камачев Вячеслав Анатольевич (RU), Мурзин Андрей Анатольевич (RU), Подойницын Сергей Владимирович (RU), Шадрин Андрей Юрьевич (RU), Шафиков Денис Насихович (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" (RU), Федеральное государственное унитарное предприятие Горно-химический комбинат (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2003-05-05 публикация патента:
20.04.2006 |
Изобретение относится к области экстракции. Сущность изобретения: способ экстракции металлов включает выдержку матрицы, содержащей металл, в камере высокого давления в среде растворителя в присутствии воды и фторзамещенной органической кислоты с последующим сбором экстрагированного металла в раствор. В качестве органической кислоты используют ди-(октафторамил)фосфорную кислоту или ди-(додекафторгептил)фосфорную кислоту, или смесь кислоты и триалкилфосфата. Растворитель находится в жидком состоянии. Преимущества изобретения заключаются в возможности извлечения радионуклидов из твердой фазы. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Формула изобретения
1. Способ экстракции металлов, включающий выдержку матрицы, содержащей металл, в камере высокого давления в среде растворителя в присутствии воды и фторзамещенной органической кислоты с последующим сбором экстрагированного металла в раствор, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют ди-(октафторамил)фосфорную кислоту, или ди-(додекафторгептил) фосфорную кислоту, или смесь кислоты и триалкилфосфата, а растворитель находится в жидком состоянии.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют углекислый газ или фреон.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области экстракции металлов из твердой фазы с помощью растворов экстрагентов в легкокипящих жидкостях или сжиженных газах при повышенном давлении (в частности, жидком диоксиде углерода) и может быть использовано в аналитических целях или для дезактивации радиоактивных отходов.
Известны способы сверхкритической экстракции различных металлов (Wai, C.M.; Smart N.G.; Phelps, С. US Patent 5606724 А. Опубл 25 Feb 1997; Beckman, E. J.; Russel A. J. US Patent 5641887 А. Опубл. 24 июня 1997 г.; Wai, C.M. Patent PCT International; WO 9533541 A1. Опубл. 14 декабря 1995 г.), позволяющие проводить экстракцию различных металлов, таких как уран, редкоземельные элементы. По предлагаемым способам матрица, содержащая металлы (песок, бумага, поверхность нержавеющей стали и т.п.), обрабатывается комплексоном, растворенным в сверхкритическом углекислом газе. В качестве комплексонов использовались различные органические соединения, наилучшие результаты наблюдались для фторированных -дикетонов.
Известен также способ (Мурзин А.А., Старченко В.А., Шадрин А.Ю. и др. Доклад "Decontamination of Real World Contaminated Stainless Steel Using Supercritical CO2 "Spectrum'98, Denver, Colorado, USA, September 13-18, 1998, Proceedings, American Nuclear Society Inc, USA, 1998, p.94-98). По этому способу матрица, содержащая цезий (песок, бумага, поверхность нержавеющей стали и т.п.), обрабатывается смесью краун-эфира и ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, растворенными в сверхкритическом углекислом газе. Способ позволяет экстрагировать цезий и трансурановые элементы (ТУЭ) с различных матриц.
Известен способ сверхкритической флюидной экстракции цезия (C.M.Wai, Y.M.Kulyako, B.F.Myasoedov// Mendeleev Communications. (1999) 5, N9, pp.180-181) с помощью фторированных карбоновых кислот и краун-эфиров.
Известен способ сверхкритической флюидной экстракции металлов, включающий выдержку матрицы, содержащей металл, в камере высокого давления в среде сверхкритического растворителя в присутствии воды, полифторкарбоновых кислот и полиэтиленгликолей (Бабаин В.А., Киселева Р.Н., Мурзин А.А., и др. Патент РФ 2168779 "Способ сверхкритической флюидной экстракции металлов". БИ №16. 10.06.2001. МПК G 21 F 9/28) - прототип.
Общим недостатком всех предлагавшихся ранее способов, как и способа-прототипа является то, что с их помощью удается экстрагировать такие металлы, как цезий и стронций, только в сверхкритическом углекислом газе при высоких давлениях (100-400 атм) и с использованием дополнительных комплексонов - краун-эфиров или полиэтиленгликолей. Экстракция этих металлов очень важна, т.к. их изотопы - цезий-137 и стронций-90 дают основной вклад в радиоактивность отработавшего ядерного топлива. Использование краун-эфиров или полиэтиленгликолей приводит к трудностям при реэкстракции металлов, что затрудняет и в некоторых случаях делает практически невозможным регенерацию экстрагента.
Использование высоких давлений - 100-400 атм создает трудности, особенно применительно к радиохимическим процессам. Требования безопасности при работе установок с высоким давлением (более 100 атм) существенно строже и сильно удорожают процесс. Разгерметизация при аварии при таких давлениях приведет к выбросу радионуклидов в окружающую среду. Способы предотвращения такого выброса сложны и сильно удорожают проведение работ.
Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение извлечения из твердой фазы различных радионуклидов, в том числе одновременно цезия и стронция, при давлении не выше 70 атм.
Предлагаемый способ состоит в обработке матрицы (например, твердой соли, поверхности нержавеющей стали или ткани, загрязненной радионуклидами) жидким при умеренно повышенном давлении (30-70 атм) растворителем, содержащим органическую кислоту, такую как ди-полифторалкилфосфорную, или ее смесь с октанолом или ТБФ, с последующим пропусканием жидкого растворителя через камеру высокого давления для обеспечения полноты экстракции, сбором экстракта в испарителе и испарением жидкого растворителя из экстракта.
Ниже приведены формулы применяемых кислот.
При использовании предлагаемого способа степень экстракции достигается такая же, а иногда и выше, чем в способе-прототипе, при этом краун-эфиры или полиэтиленгликоли не используются и процесс проходит при давлении менее 100 атм. Поэтому регенерация экстрагента сводится к простой отмывке металла из органической фазы с помощью кислоты. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является возможность одновременного извлечения цезия и стронция. При экстракции карбоновыми кислотами или диалкилфосфорными кислотами экстракция стронция вместе с цезием невозможна.
В качестве жидкого растворителя может использоваться углекислый газ. Однако возможно использование и других носителей, таких, например, как фреоны. Существовавшее мнение о том, что эффективность экстракции в жидком углекислом газе в десятки раз ниже, чем в сверхкритических условиях оказалось в данном случае неверным - эффективность экстракции практически такая же, как в сверхкритических условиях.
В качестве кислот возможно использование ди-(полифторалкил)фосфорных кислот, при этом наиболее высокие степени экстракции наблюдаются для ди-(полифторалкил)фосфорных кислот с длиной алкильного радикала C5-С7.
Следующие примеры иллюстрируют возможности и границы применения способа. Эксперименты выполняли следующим образом: а) на поверхность образца был предварительно нанесен радионуклид; б) на тот же образец наносили кислоту и (или) октанол, помещали в экстракционную камеру объемом 50 мл и нагнетали углекислый газ, содержащий 0,02% об. воды, камеру оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку пропускали 200 мл чистого жидкого растворителя, собирали экстракт и испаряли жидкий растворитель при температуре 60°С. Давление при этом составляло 50-70 атм.
Пример 1
Поверхность образца хлопка, содержащую 100 мкг нитрата цезия на 10 см 2, обрабатывали как описано выше. В качестве жидкого растворителя использовали углекислый газ. Извлечение цезия по способу-прототипу и предлагаемому способу приведено в табл.1
Табл.1 Извлечение нитрата цезия с поверхности хлопка растворами кислот в диоксиде углерода (60 атм., 25°С, 100 g CsNO3) | |||
Кислота | Н2О, 1 | OctOH, 1 | Извлечение, % |
Перфторвалериановая кислота, 10 1 | 10 | --- | 25±5 |
10 | 10 | 35 ±9 | |
Ди-2-этилгексилфосфорная кислота, 10 1 | 10 | --- | 11±5 |
10 | 10 | 12 ±4 | |
Диоктафторамилфосфорная кислота, 10 1 | 10 | --- | 25±3 |
10 | 10 | 38 ±8 |
Данные Табл.1 показывают, что растворы как перфторвалериановой, так и диоктафторамилфосфорной кислот в жидком диоксиде углерода могут быть использованы для удаления цезия с поверхности хлопка.
Пример 2
Поверхность хлопка, содержащую 3,5 мкг нитрата стронция на 10 см2, обрабатывали как описано выше. В качестве жидкого растворителя использовали углекислый газ. Извлечение цезия по способу-прототипу и предлагаемому способу приведено в табл.2
Табл.2 Извлечение нитрата стронция с поверхности хлопка растворами кислот в диоксиде углерода (60 атм., 25°С, 3,5 g Sr(NO3)2) | |||
Кислота | Н 2О 1 | OctOH, 1 | Извлечение, % |
Перфторвалериановая кислота, PFVA 10 1 | 10 | --- | 8±5 |
10 | 10 | 8 ±3 | |
Ди-2-этилгексилфосфорная кислота, D2EHPA 10 1 | 10 | --- | 15±7 |
10 | 10 | 12 ±4 | |
Диоктафторамилфосфорная кислота, DOFAPA 10 1 | 10 | --- | 77±11 |
10 | 10 | 68 ±8 |
Очевидно, что только растворы диоктафторамилфосфорной кислоты позволяют эффективно удалять с поверхности хлопка как цезий, так и стронций.
Пример 3
На поверхность нержавеющей стали, содержащую 3,5 мкг нитрата стронция, наносили кислоту и (или) октанол, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали углекислый газ при давлении 150 атм (в сверхкритическом состоянии), содержащий 0,02% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 200 мл чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду при температуре 25°С. Извлечение стронция по предлагаемому способу приведено в табл.3
Табл.3 Извлечение нитрата стронция с поверхности хлопка растворами кислот в диоксиде углерода (150 атм., 25°С, 3,5 g Sr(NO3)2) | |||
Кислота | Н 2O, 1 | OctOH, 1 | Извлечение, % |
Диоктафторамилфосфорная кислота, DOFAPA 10 1 | 10 | --- | 80 ±12 |
10 | 10 | 79 ±9 |
Пример 4
На поверхность лавсана, содержащую 3,5 мкг нитрата стронция, 4 мкг нитрата цезия на 10 см2 и индикаторные количества америция, обрабатывали как описано выше, добавляя кроме кислоты и октанола трибутилфосфат. Извлечение металлов по предлагаемому способу приведено в табл.4
Табл.4 Извлечение металлов с поверхности лавсана растворами ди(додекафторгептил)-фосфорной кислоты в диоксиде углерода (60 атм., 25°С) | ||||||
Кислота | H 2O, 1 | OctOH, 1 | ТБФ, 1 | Извлечение, % | ||
Cs | Sr | Am | ||||
Ди(додекафторгептил)-фосфорная кислота, 10 1 | 10 | 40 | 75 | |||
10 | 10 | 70 | 60 | 60 | ||
10 | 10 | 10 | 40 | 50 | 80 |
Таким образом, ди-полифторалкилфосфорные кислоты, например ди(додекафторгептил) или диоктафторамилфосфорная кислота, в отличие от перфторкарбоновых кислот или диалкилфосфорных кислот, эффективно извлекают одновременно цезий и стронций, с поверхностей различных материалов в виде растворов в субкритическом (жидком) растворителе. Смесью ди-полифторалкилфосфорных кислот и ТБФ в жидком (субкритическом) растворителе возможно извлечение одновременно цезия, стронция и америция. Такой процесс существенно (в 5-10 раз) дешевле сверхкритического варианта (прототип) и более безопасен, что особенно важно при дезактивации.
Класс B01D59/24 растворителями
Класс G21F9/28 обработка твердых радиоактивных отходов