производные бората мепиквата, способы их получения, электрохимический способ получения n, n-диметилпиперидиния, суспензионный концентрат, обладающий регулирующим рост растений действием

Формула изобретения

1. Производные бората мепиквата общей формулы (I):

где DMP обозначает N,N-диметилпиперидиний (мепикват);

М обозначает катион приемлемого для сельского хозяйства металла, выбранный из ряда, содержащего натрий, калий, магний, кальций, цинк, марганец или медь, водород или NH₄;

В обозначает бор;

О обозначает кислород;

А обозначает хелатный или комплексобразующий фрагмент, связанный с одним атомом бора, представляющий собой (низш.)алкилгликоли или сахара;

n и m обозначают одинаковые целые числа в диапазоне от 1 до 6;

х обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 10;

у обозначает целое или дробное число в диапазоне от значения выше 1 до 48;

z обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 48;

v обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24; и

w обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24.

2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что х равно 0.

3. Соединение по п.1, отличающееся тем, что х обозначает целое или дробное число в диапазоне от значения выше 0 до 10.

4. Соединение по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что включает 2-20 молярных эквивалентов бора на 1 молярный эквивалент производного N,N-диметилпиперидиния.

5. Соединение по п.4, отличающееся тем, что включает 2-10 молярных эквивалентов бора на 1 молярный эквивалент производного N,N-диметилпиперидиния.

6. Соединение по п.5, отличающееся тем, что включает 3-10 молярных эквивалентов бора на 1 молярный эквивалент производного N,N-диметилпиперидиния.

7. Соединение по любому из пп.1-3, полученное взаимодействием 1-20 молярных эквивалентов приемлемого борсодержащего соединения с 1 молем гидроксида N,N-диметилпиперидиния.

8. Соединение по п.1, в котором максимальная концентрация следовых количеств галогенида или галогенидных примесей составляет 1 мас.% в пересчете на сухую массу.

9. Соединение по п.1, предназначенное для использования в качестве активного вещества в составе регулирующей рост растений композиции в сочетании с не более чем 60 мас.% других действующих веществ, и/или поверхностно-активных веществ, и/или других технологических добавок.

10. Способ получения соединения формулы I по п.1, отличающийся тем, что гидроксид N,N-диметилпиперидиния подвергают взаимодействию с борной кислотой и/или с борсодержащими оксидами и необязательно с приемлемыми для сельского хозяйства гидроксидами металлов, выбранными из ряда, содержащего натрий, калий, магний, кальций, цинк, марганец или медь, или с гидроксидом аммония и необязательно с хелатирующим или комплексобразующим фрагментом А, охарактеризованным в п.1.

11. Электрохимический способ получения соединений формулы I по п.1, отличающийся тем, что галогенид N,N-диметилпиперидиния подвергают взаимодействию с помощью биполярного электродиализа в присутствии воды и борной кислоты и в присутствии приемлемых для сельского хозяйства гидроксидов металлов, выбранных из ряда, содержащего натрий, калий, магний, кальций, цинк, марганец или медь.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что применяют устройство для электродиализа с двойной петлей, состоящее из чередующихся биполярных мембран и анионообменных мембран.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что в устройстве для электродиализа с двойной петлей, состоящем из чередующихся биполярных мембран и анионообменных мембран, галогениды N,N-диметилпиперидиния подвергают биполярному электродиализу в присутствии борной кислоты и в присутствии гидроксидов металлов, выбранных их ряда, содержащего натрий, калий, магний, кальций, цинк, марганец или медь, причем одновалентные анионы избирательно проходят через анионообменную мембрану под воздействием электрического поля, в то время как катионы и многовалентные анионы задерживаются.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что средняя плотность тока находится в диапазоне от 1 до 14 А/дм².

15. Электрохимический способ получения гидроксида N,N-диметилпиперидиния, отличающийся тем, что соли N,N-диметилпиперидиния, выбранные из группы, включающей галогениды, сульфаты, монометилсульфаты и формиаты, подвергают взаимодействию с помощью биполярного электродиализа в присутствии воды.

16. Электрохимический способ по п. 15, отличающийся тем, что в устройстве для электродиализа с двойной петлей, состоящем из чередующихся биполярных мембран и анионообменных мембран, соли N,N-диметилпиперидиния подвергают биполярному электродиализу в присутствии воды, причем одновалентные анионы избирательно проходят через анионообменную мембрану под воздействием электрического поля, в то время как катионы и многовалентные анионы задерживаются.

17. Электрохимический способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве эдукта используют хлорид N,N-диметилпиперидиния.

18. Электрохимический способ по п.15, отличающийся тем, что средняя плотность тока находится в диапазоне от 1 до 14 А/дм ².

19. Суспензионный концентрат, обладающий регулирующим рост растений действием, полученный смешением 1 моля гидроксида N,N-диметилпиперидиния с 10-32 молярными эквивалентами одного или более приемлемого борсодержащего соединения, выбранного из группы, включающей борную кислоту и боратные соли, с загущающим агентом и водой, или смешением 1 моля соединения формулы I, охарактеризованного в п.1, с 4 молями Na₂B₈O₁₃·4H ₂O, с загущающим агентом и водой.

20. Суспензионный концентрат по п.19, включающий от 30 до 90 мас.% соединения формулы I по п.1, не более 10 мас.% загустителя и в случае необходимости дополнительно включающий от 0 до 50 мас.% другого действующего вещества, а также поверхностно-активные вещества и/или другие технологические добавки.

21. Суспензионный концентрат по п.20, включающий от 30 до 90 мас.% соединения формулы I по п.1, не более 10 мас.% загустителя и в случае необходимости дополнительно включающий другие технологические добавки.

22. Суспензионный концентрат по п.20, в котором максимальная концентрация следовых количеств галогенида или галогенидных примесей составляет 1 мас.% в пересчете на сухую массу.

Описание изобретения к патенту

Область техники изобретения

Настоящее изобретение относится к новым композициям регуляторов роста растений и к их применению. В частности, оно относится к композициям, включающим борсодержащие соединения мепиквата, и к способам регуляции роста растений, в частности регуляции роста растений хлопчатника.

Предпосылки создания изобретения

Регуляторы роста растений (РРР) оказывают воздействие на рост и дифференцировку растений. В частности, различные РРР могут, например, уменьшать высоту растения, стимулировать прорастание семян, индуцировать цветение, вызывать более темное окрашивание листьев, минимизировать полегание зерновых культур, изменять скорость роста растения и модифицировать время и эффективность плодоношения.

Известно, что РРР являются важным инструментом в современном производстве хлопка. Мепикват (название по ИЮПАК: N,N-диметилпиперидиний) представляет собой первый широко применяемый на растениях хлопчатника РРР, который обычно наносят на растения хлопчатника в форме его хлорида, т.е. мепикват-хлорида (хлорид N,N-диметилпиперидиния, DMP) путем листовой обработки.

Наиболее заметным действием РРР на основе мепикват-хлорида на растения хлопчатника является уменьшение общей высоты растения, уменьшение расстояния между узлами и уменьшение ширины растения. Это, в свою очередь, увеличивает проникновение света к нижним листьям растения, вызывая сохранение и развитие нижних коробочек.

Связанным с этим преимуществом, которое часто может быть получено при использовании РРР на основе мепикват-хлорида, является увеличение массы коробочек ко времени сбора урожая. Другим очень ценным качеством, которое часто получают при использовании РРР на основе мепикват-хлорида, является повышение "скороспелости", т.е. более раннее открытие коробочек (см., например, Khafaga, Angew. Botanik 57, 257-265 (1983); Sawan и др., J. Agronomy & Plant Science, 154, 120-128 (1985); Ray, Deciphering PGRs, Cotton Farming, июнь 1997, 18-20; Cotton Production, 1995 Delta Agricultural Digest, 22-24 (опубликовано Argus Agronomics, отделением Argus, Inc.); патенты US 3905798 и 4447255; Pix Official Handbook).

Как указано в патенте US 3905798 на имя Zeeh с соавторами, все известные соли мепиквата являются гигроскопичными твердыми веществами. Следовательно, при приготовлении сухих текучих форм регуляторов роста растений на основе мепиквата необходимо использовать различные твердые носители, такие как глины, удобрения или т.п., или применять специальные методы приготовления препаративных форм и их упаковки, обеспечивающие изоляцию твердых частиц от любой влажности окружающей среды. Кроме того, в ЕР-А 710071 описан способ обработки и сушки гигроскопичного мепикват-хлорида, предложенный для приготовления твердых композиций и прежде всего для приготовления таблеток.

Кроме того, в ЕР-А 573177, например, описан безводный способ приготовления мепикват-хлорида, отличающийся тем, что полученный в результате продукт должен быть упакован в водорастворимый мешок из поливинилового спирта для защиты от влаги и растворения в результате проникновения водяного пара.

В WO 09/09627 описано получение диспергируемых в воде гранул мепикват-хлорида. Предложены пути преодоления связанных с гигроскопичностью проблем с помощью определенных вспомогательных веществ, например, синтетических силикатов кальция, связующих веществ и смесей различных сульфонатов и/или карбоксилатов натрия.

Для процесса приготовления препаративных форм гигроскопичная природа солей мепиквата является нежелательной по целому ряду причин. В частности, влага способствует разложению композиций на основе мепикват-хлорида на ионы, что, в свою очередь, приводит к относительно низким значениям рН. Результатом этого является весьма сильное коррозионное действие, проявляющееся при хранении влажных твердых частиц в течение достаточно продолжительного периода времени. Кроме того, более высокие концентрации анионов хлора в воде приводят к проявлению коррозионного действия в отношении многих типов стали и металлов. В результате для того чтобы решить проблемы, связанные с коррозионным действием солей мепиквата, как правило, применяют специальные процессы получения и специальные устройства.

Кроме того, монобораты мепиквата, прежде всего монобораты, включающие монобораты хелаты или комплексы, применяют в качестве тонеров для электорофотографии (ср. например, JP-A 05/265257; JP-A 02/166713). Алифатические с открытой цепью монобораты четвертичных солей аммония описаны в Electrochim. Acta, 39, 18 (1994); Z. Naturforsch. B (Chim. Sci.) 48, 7 (1983); Z. Naturforsch. B (Anorg. Chem. Org. Chem.) 33B, 20 (1978); J. Nonmetals 2 (2), 103 (1974); JP-A 89/322006; US 3403304). Эти известные монобораты аммония используют в качестве электролитов, каталитических агентов полимеризации, ингибиторов воспламенения или борсодержащих биоцидов.

Однако отсутствуют данные о применении этих соединений в области сельского хозяйства.

Хотя гигроскопичность и коррозионная природа мепикват-хлорида является известной проблемой, не предложено никаких альтернативных содержащих мепикват соединений, которые не обладали бы гигроскопичностью или коррозионным действием. Поиск таких соединений усложняется тем требованием, что модификации соединения с целью уменьшения его коррозионного действия и гигроскопичных свойств не должны оказывать отрицательного влияния на регулирующие рост растений свойства соединения. В противном случае возможность применения мепиквата будет ограничена или даже в значительной степени снижена.

В свете проблем, связанных с биологической активностью, а также с учетом того, что все известные соли мепиквата имеют гигроскопичную природу, в настоящем изобретении предложены модифицированные соединения мепиквата, которые минимизируют или полностью решают эти проблемы, сохраняя при этом высокую биологическую активность.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к новым регулирующим рост растений композициям на основе мепиквата, которые обладают улучшенными характеристиками коррозионной активности и гигроскопичности. Новые регулирующие рост растений композиции на основе мепиквата по изобретению могут быть легко получены из имеющегося в продаже технического мепикват-хлорида, среди прочего, с помощью электрохимических ионообменных процессов или путем кватернизации N-метилпиперидина с использованием диметилкарбоната в качестве исходного продукта.

Новые регулирующие рост растений композиции на основе мепиквата по изобретению включают боратные соли мепиквата, частичные боратные соли мепиквата или смешанные боратные соли мепиквата, включая их гидратированные формы. Эти боратные соли мепиквата, частичные боратные соли мепиквата или смешанные боратные соли мепиквата имеют формулу I

где:

DMP	обозначает N,N-диметилпиперидиний;
М	обозначает катион приемлемого для сельского хозяйства металла, водород или NH4;
В	обозначает бор;
О	обозначает кислород;
А	обозначает хелатный или комплексообразующий фрагмент, связанный по меньшей мере с одним атомом бора или с приемлемым для сельского хозяйства катионом;
n и m	обозначают одинаковые целые числа в диапазоне от 1 до 6;
х	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 10;
у	обозначает целое или дробное число в диапазоне от значения выше 1 до 48;
z	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 48;
v	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24; и
w	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24.

Водные составляющие в формуле I обозначают свободную или упорядоченную внутрикристаллическую воду или "связанную" воду, которая обычно в структурах боратов представляет собой сконденсированную воду, входящую в состав связанных с бором гидроксильных групп.

Согласно предпочтительному варианту осуществления А обозначает молекулу из класса 1-гидроксикарбоновых кислот, например молочной кислоты, миндальной кислоты или яблочной кислоты; моно- или олигогидроксимоно-, ди- или трикарбоновых кислот, например винной кислоты или лимонной кислоты; гликолей, прежде всего вициналгликолей, например 1,2-пропиленгликоля, 2,3-бутиленгликоля; спиртов, например этанола, пентанола или бензилового спирта; моно-, ди- или трикарбоновых кислот, например уксусной кислоты, щавелевой кислоты или бензойной кислоты; аминоспиртов, например этаноламина или диэтаноламина; полиспиртов или сахаров и их производных, таких как сахарные спирты, полигидроксикарбоновые кислоты, например глицерина, сорбита, маннита, глюкозы и фруктозы или глюкуроновой кислоты; и производных вышеуказанных классов соединений, например производных в виде простых или сложных эфиров, которые могут образовать по меньшей мере одну протонную-нуклеофильную конфигурацию относительно атома бора, например, обозначает молекулу простого или сложного эфира с дополнительной функционально активной амино-, гидроксигруппой или карбоновой кислотой.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения новые регулирующие рост растений композиции на основе мепиквата по изобретению содержат боратные соли мепиквата формулы II, включая их гидратированные формы (I, где х равно 0):

где:

DMP	обозначает N,N-диметилпиперидиний;
В	обозначает бор;
О	обозначает кислород;
А	обозначает хелатный или комплексообразующий фрагмент, связанный по меньшей мере с одним атомом бора;
n и m	обозначают одинаковые целые числа в диапазоне от 1 до 6;
у	обозначает целое или дробное число в диапазоне от значения выше 1 до 48;
z	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 48;
v	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24; и
w	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24.

Особенно предпочтительными являются соединения формулы II, в которых у обозначает целое или дробное число в диапазоне от 2 до 20, еще более предпочтительно в диапазоне от 2 до 10, особенно предпочтительно в диапазоне от 3 до 10.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения боратные соли или частичные боратные соли мепиквата могут быть смешаны, т.е. включены в состав комплекса с другими приемлемыми для сельского хозяйства солями, предпочтительно боратными солями. Представляющие собой комплексные или смешанные соли композиции по изобретению имеют общую формулу III (I, где х не равно 0):

где:

DMP	обозначает N,N-диметилпиперидиний;
М	обозначает катион приемлемого для сельского хозяйства металла, типа натрия, калия, магния, кальция, цинка, марганца или меди, водород или NH4;
В	обозначает бор;
О	обозначает кислород;
А	обозначает хелатный или комплексообразующий фрагмент, связанный по меньшей мере с одним атомом бора или с приемлемым для сельского хозяйства катионом;
n и m	обозначают одинаковые целые числа в диапазоне от 1 до 6;
х	обозначает целое или дробное число в диапазоне от значения выше 0 до 10;
у	обозначает целое или дробное число в диапазоне от значения выше 1 до 48;
z	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 48;
v	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24; и
w	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24.

Особенно предпочтительными являются соединения формулы III, в которых у обозначает целое или дробное число в диапазоне от 2 до 20, еще более предпочтительно в диапазоне от 2 до 10, особенно предпочтительно в диапазоне от 3 до 10.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления новые регулирующие рост растений композиции на основе мепиквата содержат боратные соли мепиквата формулы I, предпочтительно боратные соли мепиквата формулы II, включая их гидратированные формы, где

у	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 3 до 7;
z	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 6 до 10;
v	обозначает ноль;
w	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 2 до 10.

Особенно предпочтительными являются композиции, включающие соединения формулы II, где

у	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 3 до 5;
z	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 6 до 8;
v	обозначает ноль;
w	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 2 до 8.

Наиболее предпочтительными являются композиции, включающие соединения формулы II, где

у	обозначает 5;
z	обозначает 8;
v	обозначает ноль;
w	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 2 до 3.

Боратные, частичные боратные и смешанные боратные соли мепиквата по изобретению обладают улучшенными характеристиками коррозионной активности и гигроскопичности. Они являются биологически активными композициями, обладающими регулирующими рост растений свойствами, сопоставимыми или превышающими активность мепикват-хлорида. Согласно одному из объектов изобретения новые бораты мепиквата могут быть легко получены путем превращения солей, таких как галогениды, карбонаты, бикарбонаты, сульфаты, бисульфаты, моноС ₁-С₄алкилсульфаты или формиаты мепиквата, предпочтительно галогениды, сульфаты, монометилсульфаты и формиаты мепиквата, наиболее предпочтительно мепикват-хлорид, в основные соли мепиквата, такие как гидроксид мепиквата, с помощью новых электрохимических способов. Вышеуказанную основную соль мепиквата затем подвергают взаимодействию с борной кислотой с получением новых солей типа бората мепиквата, соответствующих формуле II, а для получения соединений формулы III вышеуказанную основную соль мепиквата затем подвергают взаимодействию с борной кислотой и другими соединениями. Согласно еще одному объекту изобретения превращение вышеуказанных солей мепиквата в гидроксид мепиквата может быть осуществлено с использованием любого из ионообменных процессов. Предпочтительно соли мепиквата, такие как галогениды, карбонаты, бикарбонаты, сульфаты, бисульфаты, моноС₁ -С₄алкилсульфаты или формиаты мепиквата, предпочтительно галогениды, сульфаты, монометилсульфаты и формиаты мепиквата, наиболее предпочтительно мепикват-хлорид, превращают в гидроксид мепиквата с помощью способов электрохимического обмена ионов и устройств для этого процесса.

Кроме того, согласно еще одному из объектов изобретения новые бораты мепиквата могут быть легко получены путем непосредственного превращения мепикват-хлорида в бораты мепиквата с помощью нового электрохимического способа, который будет подробно описан далее.

Бораты мепиквата также могут быть получены с использованием гидроксида, бикарбоната или карбоната мепиквата в качестве эдуктов с помощью классических реакций неорганической химии. Предпочтительно вышеуказанные новые карбонаты или бикарбонаты могут быть получены кватернизацией N-метилпиридина и/или пиперидина с помощью диметилкарбоната при нагревании, предпочтительно под давлением и с использованием метанола и/или воды в качестве растворителей. Карбонат и/или бикарбонат мепиквата затем подвергают взаимодействию с борной кислотой и/или с соответствующими боратами. В качестве альтернативного варианта могут применяться щелочные соли приемлемых для сельского хозяйства металлов, указанные для формулы III, особенно предпочтительно их гидроксиды или карбонаты щелочных металлов.

Во всех перечисленных выше вариантах может быть добавлен хелатный или комплексообразующий фрагмент А для получения композиций, включающих соединения формулы I-III, в которых v не равно нулю.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления композиции, включающие боратные, частичные боратные и смешанные боратные соли (вместе обозначенные далее как "бораты мепиквата"), практически не содержат хлор или другие ионы галогенидов.

Как правило, концентрации следовых количеств галогенида или галоидных примесей находятся в диапазоне от 0 до 1 мас.%, предпочтительно от 0 до 0,5 мас.% в пересчете на сухую массу боратов мепиквата.

Также предпочтительно, чтобы бораты мепиквата по изобретению имели значения рН в водном растворе от примерно 5 до примерно 9, предпочтительно приблизительно нейтральное значение рН.

Предпочтительные бораты мепиквата по изобретению включают такое количество бора, чтобы соотношение элементарного бора и катиона мепиквата находилось в диапазоне от примерно 1:2 до примерно 20:1, более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 20:1, особенно предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 10:1, в частности от примерно 3:1 до примерно 10:1. По меньшей мере в нескольких случаях, вероятно, боратные анионы или фрагменты, входящие в комплекс или связанные с катионом мепиквата, обладают способностью потенциировать или каким-либо иным образом усиливать регулирующие рост растений свойства мепиквата, как описано подробно в заявке на патент США, озаглавленной "Регулирующие рост растений композиции на основе мепиквата усиленного действия" на имя Kenneth E. Fersch, Scott W. Gibson и David G. Hobbs, PCT/EP/98/05149, которая включена в настоящее описание в виде ссылки.

Новые регулирующие рост растений композиции на основе мепиквата по изобретению являются особенно ценными из-за их негигроскопичности и отсутствия коррозионной активности, как описано выше. Кроме того, боратные удобрения в форме простых боратных солей, таких как SOLUBOR® (фирма U.S.Borax Co.) (Na₂B ₈O₁₃·H₂O) уже в течение длительного периода времени применяются для обработки растений, таких как хлопчатник.

Бор также является компонентом комплексных сложных смесевых удобрений или препаратов микроэлементов, таких Basfoliar или Nitrobor (фирма BASF AG). Таким образом, при применении предпочтительных боратов мепиквата по изобретению не происходит введение новых химических компонентов в окружающую среду или на сельскохозяйственную культуру, такую как хлопчатник. Так, количество катиона мепиквата, которое наносится на сельскохозяйственные культуры, такие как хлопчатник, при использовании предпочтительных композиций по изобретению сопоставимо или, как правило, полностью совпадает с тем количеством, которое наносится при использовании обычных РРР-композиций на основе мепикват-хлорида, а количество бора, которое наносится на сельскохозяйственные культуры, находится в диапазоне, включающем более низкие количества по сравнению с теми, которые вводятся при использовании обычных обработок борными удобрениями, и более высокие количества по сравнению с теми, которые вводятся при использовании бора в качестве компонента микроэлементов других удобрений.

Подробное описание изобретения

Композиции на основе бората мепиквата по изобретению в их различных формах могут в целом обозначаться как "соли", "координационные соединения" или "комплексы". Аналогично этому их катионные и анионные формы могут быть обозначены как "ионы" или "комплексные ионы". Как должно быть очевидно специалистам в данной области, теоретические различия между "соединением", "координационным соединением", "комплексом" и "солью" в целом рассматриваются как несущественные; и аналогично теоретические различия, если они вообще существуют, между "ионом" и "комплексным ионом" в целом рассматриваются как несущественные. Это прежде всего применимо к неорганическим композициям и комплексам на основе анионных фрагментов, содержащих бор-кислород. Таким образом, понятие "соль" в контексте настоящего описания включает "соли", "координационные соединения" и "комплексы"; а понятия "ион", "катион" и "анион" в контексте настоящего описания включает "ионы" или "комплексные ионы". Понятие "приемлемый для сельского хозяйства" в контексте настоящего описания относится к совместимыми с растениями областями применения в сельском хозяйстве, промышленности и помещениях.

Подразумевается, что понятие "боратная соль мепиквата" в контексте настоящего описания включает соли, координационные соединения и комплексы катионов мепиквата (N,N-диметилпиперидиния) с анионами бора. Подразумевается, что понятие "частичная боратная соль мепиквата" в контексте настоящего описания включает координационные соединения, комплексы и соли на основе катионов мепиквата со смешанными видами анионов, включая как анионы бора, так и по меньшей мере один другой тип аниона, который не содержит бор. Подразумевается, что понятие "смешанная боратная соль мепиквата" в контексте настоящего описания включает координационные соединения, комплексы и соли на основе смешанных видов катионов, включая как катионы мепиквата, так и по меньшей мере один другой тип катиона, отличный от катионов мепиквата, только с анионами бора или со смешанными видами анионов, которые включают как анионы бора, так и по меньшей мере один другой тип аниона, отличный от бора.

Подразумевается, что понятие "борат" в контексте настоящего описания включает гидратированные и безводные виды анионов, основой которых являются соединения бора-кислорода в различных формах, включая структуры в виде цепи и кольца, в том числе их олигоморфные и полиморфные формы, например, двойные кольца.

Как хорошо известно специалистам в данной области, конкретная форма или структура боратного аниона или полианиона может легко меняться в зависимости от химического окружения видов анионов. В частности известно, что структуры многих боратных анионов варьируются при различных значениях рН и/или в зависимости от того, присутствуют эти виды в твердой форме или в водном растворе.

В частности, боратные анионы в водном растворе при значениях рН в диапазоне 7-9 имеют тенденцию находиться в форме колец и двойных колец. Определение бора с помощью ЯМР показало, что в зависимости от концентрации вышеуказанные боратные анионы главным образом представляют собой равновесные смеси моно-, три- и пентаборатных структур (касательно этого вопроса см. у C.G.Salentine, Inorg. Chem., 22, 3920 (1983)).

С другой стороны, при значениях рН ниже, чем примерно 6, боратные анионы имеют тенденцию находиться в форме борной кислоты или цепей, имеющих формулу [ВО₂]_q ^- , где q, как правило, имеет значение, превышающее 1. Это обычно происходит при нагревании, например, в условиях сушки распылением, и при конденсации и удалении воды. Однако при обычных условиях сушки распылением (температура на входе от 50 до 200°С, предпочтительно от 80 до 150°С) главным образом получают три- и пентаборатные анионные структуры.

Кроме того, различные виды анионных боратов, как правило, гидраты, т.е. реагирующие с водой и/или находящиеся в составе комплекса с водой, быстро теряют их первоначальную структуру в водном растворе, в результате чего анионная структура конкретного бората в водном растворе может быть не такой же как анионная структура в кристаллической или аморфной неводной форме, поскольку меньшее количество комплексных анионов может легко объединяться во время процесса кристаллизации.

Аналогично этому известно, что различные полиолы и -гидроксикарбоновые кислоты, а также различные полиамины чрезвычайно быстро формируют очень стабильные комплексы (включая хелатные комплексы) с боратами в водных и неводных растворах. Предпочтительно в качестве комплексообразующих/хелатирующих агентов применяются, например, следующие соединения А.

В частности, в формуле I А обозначает молекулу из класса 1-гидроксикарбоновых кислот, например, молочной кислоты, миндальной кислоты или яблочной кислоты; моно- или олигогидроксимоно-, ди- или трикарбоновых кислот, например, винной кислоты или лимонной кислоты; гликолей, прежде всего вициналгликолей, например, 1,2-пропиленгликоля, 2,3-бутиленгликоля; спиртов, например, этанола, пентанола или бензилового спирта; моно-, ди- или трикарбоновых кислот, например, уксусной кислоты, щавелевой кислоты или бензойной кислоты; аминоспиртов, например, этаноламина или диэтаноламина; полиспиртов или сахаров и их производных, таких как сахарные спирты, полигидроксикарбоновые кислоты, например, глицерина, сорбита, маннита, глюкозы и фруктозы или глюкуроновой кислоты; и производных вышеуказанных классов соединений, например, производных в виде простых или сложных эфиров, которые могут формировать по меньшей мере одну протонную -нуклеофильную координацию относительно атома бора, например, обозначает молекулу простого или сложного эфира с дополнительной функционально активной амино-, гидроксигруппой или карбоновой кислотой.

Кроме того, подразумевается, что понятие "борат" в контексте настоящего описания также включает гидраты, комплексы с полиолами, комплексы с карбоновыми кислотами и комплексы с аминами, которые легко могут быть получены из боратов и гидратированных боратов. Химия боратов более подробно описана в различных монографиях, известных специалистам, в том числе в таких как Cotton and Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry, A Comprehensive Text", раздел 8-5, стр.229-233 (3-е изд., 1972) и у Hollemann-Wiberg, "Lehrbuch der Anorg. Chemie", 81-90 изд. стр.631 и далее, "Boron, Metallo-Boron compounds and Boranes", Intersciences Publishers, John Wiley and Sons, 1964, и у Wolfgang Kliegel, "Bor in Biologie, Medizin and Phatmazie", Springer Verlag, 1980, которые включены в настоящее описание в виде ссылки.

Соединения формулы I-III по настоящему изобретению включают в качестве структурного элемента по меньшей мере один фрагмент бор-кислород-бор.

Бораты мепиквата по изобретению могут быть легко получены из известных солей мепиквата, включая галогениды и т.п., которые, в свою очередь, могут быть получены с помощью известных процессов, описанных, например, в патенте US 3905798 на имя Zeeh и др., включенном в настоящее описание в виде ссылки. Предпочтительно бораты мепиквата по изобретению получают превращением легко доступной соли мепиквата, предпочтительно мепикват-хлорида, в основную соль мепиквата, такую как гидроксид мепиквата, и последующей нейтрализацией основной соли мепиквата борной кислотой и необязательно смешиванием с боратами приемлемых для сельского хозяйства солей, типа солей натрия, калия, аммония, кальция, магния или цинка, с получением новых соединений формулы I.

Кроме того, основные соли вышеуказанных приемлемых для сельского хозяйства катионов, например оксиды, гидроксиды, карбонаты или гидрокарбонаты натрия, калия, кальция, магния, цинка или аммония, могут использоваться в сочетании с борной кислотой или другими боратными солями.

Превращение солей мепиквата, например галогенидов, карбонатов, бикарбонатов, сульфатов, бисульфатов, моноС₁-С₄алкилсульфатов или формиатов мепиквата, предпочтительно галогенидов, сульфатов, монометил-сульфатов и формиатов мепиквата, наиболее предпочтительно мепикват-хлорида, в гидроксид мепиквата согласно настоящему изобретению предпочтительно может быть осуществлено с помощью любого из различных химических или электрохимических ионообменных процессов, включая ионообменные процессы на основе различных ионообменных смол и электрохимические ионообменные процессы. Предпочтительно мепикват-хлорид превращают в гидроксид мепиквата с помощью электрохимических процессов и устройств для их проведения.

В настоящее время предпочтительными процессами получения гидроксида мепиквата являются электрохимические процессы на основе микропористых мембранных сепараторов. Такие электрохимические процессы могут быть проведены различными путями с использованием различных известных устройств. Например, процессы биполярного электродиализа могут быть осуществлены методом, аналогичным описанному у Н.Stratmann и др., Chemtech (6) (1993) стр.17-24, публикация включена в настоящее описание в виде ссылки.

Согласно этому процессу биполярную ячейку для электродиализа заполняют несколькими биполярными мембранами и несколькими анионообменными мембранами, имеющими чередующееся расположение. Чередующееся расположение мембран двух типов позволяет получить несколько, т.е. n кислотных и n основных зон, в которых n может находиться в диапазоне от 1 до примерно 300. Мембраны поддерживаются герметичными прокладками на расстоянии от примерно 0,05 до примерно 3 мм друг от друга.

Процесс биполярного электродиализа может быть проведен в присутствии воды либо по щелочному пути (применение щелочного раствора, например гидроксида натрия), либо по кислотному пути (применение кислотного раствора, включая, например, серную кислоту). При использовании щелочного пути предпочтительными являются никелевые аноды и стальные катоды. При использовании кислотного пути предпочтение отдается НА (неизнашиваемые (стабильные) аноды, применяемые для хлорно-щелочного электролиза), т.е. анодам в виде металлической сетки из титана с различными смешанными оксидами, например, оксидами переходных металлов Ir, Ru, Rh и т.д.) или анодам из платины и стальным или платиновым катодам. Применяемые плотности тока находятся в диапазоне от 1 до 14 А/дм ², предпочтительно в диапазоне от 4 до 10 А/дм ². Температура реакции находится в диапазоне от 10 до 60°С.

Процесс начинают путем накачки разбавителя, например, 1-60 мас.%-ного, предпочтительно 5-30 мас.%-ного раствора соли мепиквата, предпочтительно раствора галогенида мепиквата, особенно предпочтительно раствора мепикват-хлорида, через систему щелочных зон. В это же время через систему кислотных зон накачивают разбавленную кислоту (например, 0,5 мас.%-ную соляную кислоту). После создания электрического поля ионы хлора мигрируют через анионообменную мембрану в соответствии с направлением поля от щелочных камер к кислотным камерам. В это же время вода диссоциирует в биполярных мембранах с образованием H⁺ (кислотные камеры) и ОН ^- (щелочные камеры). Значение рН в кислотной петле может поддерживаться на уровне кислого или нейтрального, либо щелочного путем добавления щелочи. Предпочтительно значение рН в кислотной петле поддерживают на уровне кислого. Концентрация солей, полученных в кислотной петле, как правило, находится в диапазоне от 1 до 35 мас.%. Применение биполярного электродиализа позволяет получить 1-60 мас.%-ный, предпочтительно 1-35 мас.%-ный, особенно предпочтительно 5-30 мас.%-ный раствор гидроксида мепиквата, который практически не содержит хлорида.

Особенно предпочтительным является, если бораты формулы I синтезируют непосредственно без стадии выделения гидроксида мепиквата. При проведении такого процесса продукт, полученный в щелочной петле описанного выше устройства для биполярного электрохимического диализа, подвергают взаимодействию с соответствующими количествами борной кислоты (кристаллической или концентрированного раствора борной кислоты), борсодержащими оксидами и необязательно в присутствии приемлемых для сельского хозяйства гидроксидов металлов, оксидов металлов, карбонатов металлов, бикарбонатов металлов, гидроксида аммония, карбоната аммония или бикарбоната аммония или их смесей, при этом соединения формулы I образуются непосредственно. Для этой цели в щелочную петлю системы для биполярного электродиализа загружают водный раствор галогенида мепиквата, предпочтительно мепикват-хлорида, имеющий концентрацию 1-60 мас.%, предпочтительно имеющего концентрацию 1-35 мас.%, особенно предпочтительно имеющего концентрацию 5-30 мас.%. Разбавленный раствор (примерно 0,5 мас.%) кислоты, щелочи или в альтернативном варианте минеральной соли, предпочтительно соляной кислоты, серной кислоты, гидроксида натрия, гидроксида калия, хлорида натрия или хлорида калия, особенно предпочтительно соляной кислоты или хлорида натрия, загружают в кислотную петлю так, чтобы в ней была адекватная начальная проводимость. При пропускании электрического тока через электроды ионы хлора избирательно мигрируют в зависимости от направления электрического поля через анионообменную мембрану в кислотную петлю, в то время как многовалентные анионы и катионы удерживаются. В это же время также под воздействием электрического поля вода диссоциирует в биполярных мембранах с образованием Н⁺ (кислотная петля) и ОН^- (щелочная петля). Высвободившиеся ионы гидроксида депротонируют борную кислоту, при этом соединения формулы I формируются непосредственно.

В этом процессе значение рН кислотной петли поддерживают в диапазоне 14, предпочтительно 6-9, путем добавления щелочи. Для электродов могут использоваться все известные из литературы материалы. Плотности тока находятся в диапазоне от 1 до 14 А/дм², предпочтительно в диапазоне от 4 до 10 А/дм² и наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 6 А/дм².

Концентрации солей, полученных в кислотной петле, как правило, находятся в диапазоне 1-35 мас.%, предпочтительно 5-15 мас.%. Реакцию проводят при температуре 10-60°С, предпочтительно 30-50°С. Полученные боратные соли мепиквата содержат максимум 1 мас.% и предпочтительно 0,5 мас.% хлорида в пересчете на сухую массу бората мепиквата.

Альтернативный электрохимический процесс синтеза гидроксида мепиквата из соответствующей соли, прежде всего хлорида, может в целом быть осуществлен с помощью процесса ионообменного электролиза, как описано в целом в GB-A 1066930 (на имя фирмы Monsanto). Согласно этому процессу обычную ячейку с пластинчатыми (плоскими) электродами превращают в состоящую из двух частей ячейку с помощью катионообменной мембраны (например, катионообменной мембраны типа Nafion®), которую помещают между анодом и катодом. Предпочтительный применяемый для изготовления анодов материал представляет собой материал для НА-электродов, а предпочтительный применяемый для изготовления катодов материал представляет собой материал из легированной стали (RA4) или никеля.

Цепь накачки анодного раствора запитывают водным раствором хлорида мепиквата с концентрацией 5-60 мас.%. Цепь накачки катодного раствора заполняют, например, 0,5-1 мас.%-ным раствором гидроксида мепиквата.

В результате электролитического процесса происходит избирательный перенос катионов мепиквата через катионообменную мембрану в направлении катодного раствора, где одновременно в результате катодного электролиза воды образуются ионы водорода и ОН^-. Последний вместе с катионом мепиквата, перенесенным из анодного раствора, образует требуемый гидроксид мепиквата. Анодная реакция протекает в форме электролитического окисления ионов хлора с образованием элементарного хлора, который непрерывно удаляют путем непрерывной очистки анодного раствора.

Кроме того, бораты мепиквата по изобретению легко могут быть получены из карбонатов и бикарбонатов мепиквата, которые представляют собой новые соединения. Они, в свою очередь, могут быть получены путем кватернизации соответственно пиперидина и N-метилпиперидина с помощью диметилкарбоната. Карбонаты и бикарбонаты мепиквата могут использоваться непосредственно, т.е. без образования гидроксида мепиквата, для получения боратов мепиквата.

Затем новые боратные соли мепиквата, частичные боратные соли мепиквата и смешанные боратные соли мепиквата получают согласно изобретению путем взаимодействия основной соли мепиквата (например, гидроксида мепиквата, карбоната мепиквата, бикарбоната мепиквата) с борной кислотой или оксидом бора или с приемлемой для сельского хозяйства боратной солью и/или хелатирующим реагентом (см. определения для А). Такие боратные соли включают любые различные известные боратные соли, в том числе борат натрия, метаборат натрия, триборат натрия, пентаборат натрия, полибораты, буру, декагидрат буры, пентагидрат буры, тетрагидрат динатрийоктабората (поступающий в продажу под названием SOLUBOR® (фирма U.S.Borax Со.Valencia, СА) и т.п. Количество борной кислоты или боратной соли выбирают таким образом, чтобы обеспечить требуемое соотношение элементарного бора и катиона мепиквата в конечном борате мепиквата. Предпочтительно бораты мепиквата по изобретению включают массовое соотношение мепиквата и бора (в пересчете на элементарный бор и катион мепиквата) по меньшей мере от 2:1 до 1:20, предпочтительно по меньшей мере от 1:2 до 1:20, еще более предпочтительно по меньшей мере от 1:3 до 1:10. С другой стороны, количество элементарного бора может быть существенно выше, чем количество катиона мепиквата, и может находиться в диапазоне до 1:50 или даже более. Также возможно смешивать соединения формулы II с дополнительными источниками бора, типа Solubor® или бура, или со смесями борной кислоты и основными солями приемлемых для сельского хозяйства металлов, например, оксидами, гидроксидами, карбонатами или бикарбонатами натрия, калия, кальция или магния, с получением соединений формулы III.

Предпочтительные согласно настоящему изобретению бораты мепиквата имеют массовое соотношение бора и мепиквата в диапазоне от примерно 2:1 до примерно 10:1 (в пересчете на элементарный бор и катион мепиквата).

Соотношение бора и мепиквата контролируют включением несодержащих бор анионных реагентов или соединений, образующих комплексы с боратами, в процессе взаимодействия основной соли бората мепиквата с борной кислотой или с боратной солью; или путем включения избытка боратных анионных продуктов в композицию либо в виде нейтрализованной борной кислоты, либо непосредственно в форме приемлемой для сельского хозяйства боратной соли. Приемлемые хелатирующие агенты или соединения, образующие комплексы с боратами, включают полиолы, в частности (низш.)алкилгликоли и сахара; -гидроксикарбоновые кислоты, такие как молочная кислота и миндальная кислота; 2,3-дигидроксикарбоновые кислоты, такие как винная кислота, или кислоты типа антраниловой кислоты, различные полиамины, такие как ЭДТК и т.п.

Предпочтительно, чтобы композиции, включающие боратные, частичные боратные соли и смешанные боратные соли мепиквата (вместе обозначенные в контексте настоящего описания как "бораты мепиквата"), практически не содержали ионы хлора или других галогенов, как указывалось ранее, содержание хлора или других галогенов находилось в диапазоне 0-1 мас.%, предпочтительно 0-0,5 мас.% по сравнению с соединениями формулы (I). Например, полученные карбонатным путем бораты содержат примерно 1 част./млн или менее галогена.

В целом, после перекристаллизации и очистки в воде бораты практически не содержат хлора.

Также предпочтительно, чтобы бораты мепиквата по изобретению имели приблизительно нейтральное значение рН в водном растворе, т.е. такое, которое находится в диапазоне от примерно 5 до примерно 9.

Для того чтобы регулировать рост растений композиции регуляторов роста растений на основе бората мепиквата по изобретению, наносят на надземные части растений, т.е. путем листовой обработки. Растения, которые могут быть обработаны композициями или препаративными формами по изобретению, включают любые растения, перечисленные в вышеуказанном патенте США 3905798 на имя Zeeh с соавторами, и другие растения, которые обычно обрабатывают известными композициями на основе мепиквата, включая, пшеницу, ячмень и другие мелкозерные культуры, виноград, Poinsettia и другие декоративные культуры и, прежде всего, хлопчатник. Такая листовая обработка может быть проведена различными общепринятыми методами и с использованием устройств, хорошо известных в данной области, включая опрыскивание, обработку в виде тумана, опыливание, нанесение с использованием штангового или ручного опрыскивателя, форсунки для гидравлического распыления, электростатических мелкокапельных опрыскивателей, разбросной сеялки и т.п. При необходимости композиция может быть нанесена с использованием самолетов или вертолетов, снабженных гидравлической системой или системой для обработки гранулами. Желательно наносить композиции по изобретению в форме водного раствора.

Композиции или препаративные формы по изобретению могут быть нанесены на растения хлопчатника или на другие растения с помощью однократной обработки, но предпочтительно использовать многократные обработки, распределенные в течение периода вегетации, причем график обработки и концентрация действующих веществ изменяется в зависимости от таких факторов, как виды и сорта растений; стадия развития растения и время года; географическая зона и место обработки; климатические условия, такие как температура, количество осадков, а также продолжительность дня и интенсивность света; и особенности почвы, включая применяемые удобрения. При создании настоящего изобретения установлено, что композиции или препаративные формы по изобретению лучше всего наносить на растения хлопчатника, исходя из нормы расхода для каждой обработки от примерно 1 г/га до примерно 100 г/га в пересчете на катион мепиквата. При создании настоящего изобретения также установлено, что композиции или препаративные формы по изобретению лучше всего наносить на растения хлопчатника в соответствии с такими же способами применения, которые используются для композиций регуляторов роста растений на основе PIX®, описанных, например, в PIX® Plant Regulator, Official Handbook, 1996, BASF Corporation, Research Triangle Park, NC, включенном в настоящее описание в виде ссылки.

Согласно данным, хорошо известным для традиционных средств на основе мепиквата, функция боратов мепиквата по изобретению состоит в ингибировании вегетативного роста растений хлопчатника, что проявляется в частности в уменьшении роста в высоту. В результате для обработанных растений характерен замедленный рост; кроме того, как правило, наблюдается более темное окрашивание листьев. Наряду с другими эффектами, это также дает возможность осуществлять полностью механизированный сбор урожая этой важной культуры. Это также может способствовать уменьшению поражения различными болезнями (такими, как грибные болезни) в результате того, что после обработки листовая масса и масса растения становятся относительно небольшими. Ингибирование вегетативного роста также позволяет более тесно размещать отдельные растения, что способствует повышению урожая, получаемого с посевной площади.

По меньшей мере в некоторых случаях, вероятно, боратные анионы или фрагменты, входящие в комплекс или связанные с катионом мепиквата, обладают способностью потенциировать или каким-либо иным образом усиливать регулирующие рост растений свойства мепиквата. Понятие "усиливать" (потенциировать) или "усиленный" в контексте настоящего описания включает как улучшение "количественных" характеристик, так и "качественные" улучшения, при которых одна или несколько различных характеристик или признаков растения усилены по сравнению с обработкой одним традиционным мепикват-хлоридом, особенно это относится к растениям хлопчатника. Так, в некоторых случаях композиции по изобретению, вероятно, могут обеспечивать повышение урожайности хлопкового волокна, более сильное, но еще контролируемое, развитие растения и/или укорачивать время, необходимое для открытия коробочки хлопчатника, от одного дня до семи или более дней, в зависимости от конкретного периода вегетации, месторасположения и погодных условий и соответствующей системы возделывания хлопчатника.

Композиции или препаративные формы на основе мепиквата-бората по изобретению могут применяться в сельском хозяйстве в различных формах, включая их упаковку, т.е. в виде концентрированных и предназначенных для приготовления в резервуаре смесей, т.е. в виде готовых к употреблению форм, а также в виде композиций, имеющих различные концентрации, и в различных физических формах. Композиции или препаративные формы на основе бората мепиквата по изобретению могут наноситься непосредственно в виде сухих гранул, таблеток или в форме порошка благодаря негигроскопичной природе композиций. Однако они также могут применяться в виде жидкого концентрата или в виде жидкости требуемой концентрации (полной крепости).

Целесообразно, чтобы композиции по изобретению, которые применяют в сельском хозяйстве в виде жидкости требуемой концентрации или разбавляемой формы, включали действующее вещество в количестве от примерно 0,01 до примерно 40 мас.% в пересчете на массу катиона мепиквата.

Концентраты боратов мепиквата, полученные с помощью различных способов приготовления, могут применяться непосредственно в виде готовых смесей, предназначенных для применения в сельском хозяйстве.

Кроме того, концентраты боратов мепиквата могут быть высушены под вакуумом путем удаления воды или высушены распылением с получением растворимых в воде порошков или гранул.

При необходимости композиции или препаративные формы также могут иметь форму жидкой и густой суспензии, в которой все или часть одного или обоих действующих веществ растворены или суспендированы в жидкости.

Густые суспензии или суспензионные концентраты часто являются предпочтительными, потому что они содержат более высокие концентрации действующего вещества и упакованы в меньшие объемы.

Предпочтительно композицию поставляют потребителю для применения в сельском хозяйстве в форме концентрата в запечатанной упаковке. Такие упаковки включают стеклянные и пластиковые бутыли и напоминающие бутыли контейнеры, картонные контейнеры, контейнеры в виде мешков из различной пленки, фольги и/или бумажных или ламинированных материалов и т.п., что должно быть очевидно. В таких случаях композицию в виде концентрата перед употреблением потребитель разбавляет согласно изложенным в этикетке инструкциям с тем, чтобы вносить действующие вещества, исходя из конкретных норм расхода, подробно описанных ниже. Как правило, композицию в виде концентрата разбавляют, исходя из соотношения от примерно 2:1 до примерно 800:1 (разбавитель к концентрату).

В типичные композиции в виде концентрата, имеющие форму, предназначенную для нанесения на растения, также могут быть включены один или несколько приемлемых для сельского хозяйства разбавителей, известных в данной области, включая: в случае жидких композиций воду, диметилсульфоксид, н-метилпирролидон, кетоны, такие как циклогексанон, ароматические и алифатические углеводородные масла, растительные масла и модифицированные растительные масла, такие как этерифицированные растительные масла, спирты, такие как изопропиловый и этиловый спирт, полиолы, такие как этилен- или пропиленгликоли, сложные эфиры и т.п.

Однако некоторые из этих указанных спиртов и полиолов могут в качестве хелатирующих агентов в растворе вступать в реакцию с боратными анионами.

Кроме того, в жидкую композицию также могут быть включены загустители, например ксантан типа Kelzan S (Kelco/Monsanto Performance Materials Company), имеющие натуральную основу агенты, такие как гуаровая камедь, камедь рожкового дерева или альгинат, типа альгината натрия, суспензионные концентраты минералов типа бентонитов или гекторитов, технические полимеры типа полимеров или сополимеров акриловой кислоты, акрилата натрия или мономеров акриламида, или производные сахара типа карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) или метилцеллюлозы и/или другие производные, технические соли или смеси этих соединений. Их используют в диапазоне от 0 до 10 мас.%. Однако ксантаны применяют предпочтительно в диапазоне от 0 до 1 мас.%.

В случае твердых композиций применяют различные глины, связующие вещества и наполнители, такие как диатомовая земля, аттапульгит и т.п., удобрения, такие как сульфат аммония, нитрат аммония и мочевина, твердые полиолы, такие как сорбит, маннит и другие сахара, а также другие твердые носители, такие как соль, земля, древесные или другие состоящие из частиц целлюлозные материалы и т.п. Различные другие предпочтительные приемлемые для сельского хозяйства носители описаны в таких вышеперечисленных документах, как патент США 4447255, выданный 8 мая 1984 г. на имя Schott и др.; и патент США 3905798, выданный 16 сентября 1975 г. на имя Zeeh и др.

Кроме того, композиции по настоящему изобретению также могут включать другие действующие вещества типа гербицидов, фунгицидов, инсектицидов или других РРР или адъювантов, обычно применяемых в данной области, включая вещества, способствующие проникновению, поверхностно-активные вещества, растительные масла, агенты, контролирующие текучесть, пеногасители, консерванты, смачивающие агенты, прилипатели, противомикробные агенты и т.п., включая их смеси, которые также являются известными в данной области и описаны, например, в вышеуказанных патентах США 4447255 и 3905798.

С целью повышения эффективности новых боратов прежде всего могут использоваться ионогенные или неионогенные поверхностно-активные вещества, диспергирующие агенты и поверхностно-активные вещества.

Под понятие поверхностно-активных веществ, смачивающих агентов и диспергирующих агентов подпадают, например, следующие вспомогательные агенты из перечисленных ниже групп продуктов:

Анионогенные поверхностно-активные вещества и диспергирующие агенты:

Мыла (соли щелочных металлов/щелочно-земельных металлов/аммонийные соли жирных кислот), например стеарат калия; алкилсульфаты; простые алкиловые эфиры сульфатов, например простые эфиры сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов или гликолевых эфиров жирных спиртов; алкил/изоалкилсульфонаты; соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и аммонийные соли арилсульфоновых кислот и алкилбензолсульфоновых кислот, таких как, например, лигносульфоновая, фенолсульфоновая кислоты, нафталинсульфоновая и дибутилнафталинсульфоновая кислоты, или додецелбензолсульфонаты натрия; алкилнафталинсульфонаты; метилалкилсульфонаты; ацилглутаматы; алкилсукциноилсульфонаты; алкилмоно/дифосфаты; саркозинаты, например лаурилсаркозинат натрия; таураты; кроме того, конденсаты сульфированного нафталина и их производные с формальдегидом, конденсаты нафталинсульфоновых кислот, фенолов и/или фенолсульфоновых кислот и их соли с формальдегидом и/или мочевиной; белковые гидролизаты, а также, прежде всего, в качестве диспергирующих агентов: отработанный лигносульфитный раствор и метилцеллюлоза.

Катионогенные поверхностно-активные вещества:

Галогениды алкилметиаммония/алкилсульфаты; галогениды алкилпиридиния; галогениды диалкилметаммония/алкилсульфаты.

Неионогенные поверхностно-активные вещества:

Поли(этиленгликолевые) эфиры жирных кислот, такие как лауриловый спирт.

Простой поли(этиленгликолевый) эфир ацетата; простые алкилполи(этиленгликолевые) или поли(пропиленгликолевые) эфиры, например, изотридецилового спирта и простые эфиры жирного спирта и поли(этиленгликоля); простые эфиры алкиларилового спирта и поли(этиленгликоля), такие как октилфениловый эфир поли(этиленгликоля); алкоксилированные животные/растительные жиры и масла, например этоксилаты кукурузного масла, этоксилаты касторового масла, этоксилаты талового масла; сложные гликолевые эфиры, например глицеролмоностеарат; алкоксилаты жирных спиртов и алкоксилаты оксоспиртов; алкоксилаты жирных кислот, например этоксилаты олеиновой кислоты; алкилфенилалкоксилаты, например этоксилированные изооктил-, октил- или нониофенол, эфиры трибутилфенола и поли(этиленгликоля); алкоксилаты жирных аминов; алкоксилаты амидов жирных кислот; поверхностно-активные вещества типа сахаридов, эфиров сорбита, например эфиры сорбитана и жирных кислот (сорбитанмоноолеат, сорбитантристеарат), эфиры поли(этиленгликоль)сорбитана и жирных кислот, алкилполигликозиды, N-алкилглюконамиды; алкилметилсульфоксиды; оксиды алкилдиметилфосфина, например оксид тетрадецилдиметилфосфина.

Цвиттерионные поверхностно-активные вещества:

Сульфобетаины; карбоксибетаины; оксиды алкилдиметиламина, например оксид тетрадецилдиметиламина.

Полимерные поверхностно-активные вещества:

Ди-, три- и мульти-блок-сополимеры типа (АВ)_x, АВА и ВАВ: например, блок-сополимер поли(этиленоксида) -поли(пропиленоксида), блок-сополимер полистирола -поли(этиленоксида); АВ- комб-сополимер, например комб-сополимер полиметакрилата-поли(этиленоксида); и другие поверхностно-активные вещества: такие как, например, перфторсодержащие поверхностно-активные вещества, силиконовые поверхностно-активные вещества, фосфолипиды, например лецитин или химически модифицированные лецитины; аминокислотные поверхностно-активные вещества, например N-лауроилглутамат; поверхностно-активные гомополимеры и сополимеры, например поливинилпирролидон, полиакриловая кислота, поли(виниловый спирт), поли(этиленоксид), сополимеры малеинового ангидрида-изобутена, сополимеры винилпирролидона-(винилацетата).

В этом случае алкильные цепи указанных выше вспомогательных агентов могут быть линейными или разветвленными. Длина алкильных цепей, как правило, находится в диапазоне 8<n<20.

Композиции по изобретению включают соединения формулы I и 0-60 мас.% других действующих веществ и/или поверхностно-активных веществ и/или других вспомогательных продуктов.

Предпочтение отдается новым твердым препаративным формам, которые включают новую регулирующую рост растений композицию, которая содержит соединения формулы I. Они включают от 5 до 100 мас.% соединений формулы I, прежде всего соединений формулы II.

Предпочтение также отдается новым суспензионным концентратам. Они включают композицию, содержащую соединение формулы I и указанный выше загуститель. Возможно также добавление других действующих веществ, прежде всего в диапазоне от 0 до 50 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 0 до 30 мас.% поверхностно-активных веществ и/или других вспомогательных веществ.

Эти суспензионные концентраты включают соединения формулы I в диапазоне от 30 до 90 мас.%, прежде всего от 50 до 80 мас.% и загустители в диапазоне от 0-10 мас.%, предпочтительно 0-1 мас.%. Предпочтительно загустители типа ксантана, например, Kelzan S (Kelco/Monsanto Performance Materials Company) применяют в диапазоне 0-1 мас.%.

Таким образом, еще одним объектом изобретения являются композиции, включающие моноборатные соли мепиквата формулы IV, которые используются в качестве РРР.

где:

DMP	обозначает N,N-диметилпиперидиний (мепикват)
М	обозначает катион приемлемого для сельского хозяйства металла, водород или NH4;
В	обозначает бор;
О	обозначает кислород;
А	обозначает хелатный или комплексообразующий фрагмент, связанный по меньшей мере с одним атомом бора;
n и m	обозначают одинаковые целые числа в диапазоне от 1 до 6;
х	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 10;
z	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 48;
v	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24; и
w	обозначает целое или дробное число в диапазоне от 0 до 24.

Фрагменты воды в формуле IV обозначают свободную или координационную внутрикристаллическую воду или "связанную" воду, которую, как правило, в боратных структурах обозначают как конденсированная вода связанных с атомом бора гидроксильных групп.

Эти композиции могут применяться в качестве регуляторов роста растений. Для них пригодны указанные выше параметры, включая нормы расхода, обрабатываемые растения и т.д.

Что касается композиции этих соединений, то в ней также могут применяться указанные выше адъюванты, параметры и т.д.

Приведенные ниже примеры служат для иллюстрации пригодных композиций по изобретению и полученных с их помощью улучшений характеристик роста растений. Однако должно быть очевидно, что они не направлены на ограничение объема изобретения.

Пример 1

Получение растворов гидроксида N,N-диметилпиперидиния посредством биполярного электродиализа

Представленный в этом примере электрохимический процесс осуществляли согласно общему методу, описанному у Stratmann и др., Chemtech (6), 17-24 (1993).

Ячейку для биполярного электродиализа конструируют путем чередования 5 биполярных мембран (поступающих в продажу под названием "Neosepta BP1" от фирмы Tokuyama Corp., Япония) и 5 анионообменных мембран (поступающих в продажу под названием "АМН"-мембраны от фирмы Tokuyama Corp., Япония), каждая из которых имеет размеры 13 см × 6 см. Общая активная площадь мембран составляет примерно 3,78 дм². Расстояние между мембранами 0,5 мм. В щелочные камеры загружают 1000 г 10 мас.%-ного водного раствора хлорида N,N-диметилпиперидиния. В кислотные камеры загружают 1000 г 0,5 мас.%-ной соляной кислоты. После подключения тока для электродиализа (3,78 А) две жидкости рециркулируют со скоростью потока примерно 20 л/ч при 40°С.

После проведения электродиализа в течение 240 мин первоначальная концентрация хлорида в щелочных камерах (2,37 мас.%) уменьшается до менее чем 0,1 мас.%, это означает, что концентрация Cl ^- уменьшается на 99,5%. В результате выход из щелочных камер составляет 923 г 9,1 мас.%-ного раствора гидроксида N,N-диметилпиперидиния, а выход из кислотных камер составляет 994 г примерно 3 мас.%-ной соляной кислоты.

Пример 2

Электрохимическое получение гидроксида N,N-диметилпиперидиния путем окисления хлорида до элементарного хлора с использованием анодной реакции

Представленный в этом примере электрохимический процесс осуществляют согласно общему методу, описанному в GB-A 1066930 (на имя фирмы Monsanto).

Обычную ячейку с пластинчатыми (плоскими) электродами превращают в состоящую из двух частей ячейку с помощью катионообменной мембраны (например, катионообменной мембраны, поступающей в продажу под названием Nafion® 430 фирмы Du Pont), которую помещают между анодом и катодом.

Активная площадь анода и площадь катода близка к дм² каждая. Анод представляет собой НА-электрод, а катод представляет собой электрод из легированной стали (RA4).

Католит (катодный раствор) присутствует в форме 1000 г 0,5 мас.%-ного водного раствора гидроксида N,N-диметилпиперидиния. Анолит (анодный раствор) состоит из 1000 г 30 мас.%-ного водного раствора хлорида N,N-диметилпиперидиния. При 40°С и 10 А при напряжении на ячейке 6-10 В происходит перенос катионов N,N-диметилпиперидиния из анолитной цепи в католитную цепь. В это же время на аноде образуется хлор.

Через 8 ч выход в католите составляет 1370,7 г 15,6 мас.%-ного водного раствора гидроксида N,N-диметилпиперидиния. Остаточное содержание хлора в растворе 140 част./млн. С учетом полученного коэффициента преобразования, равного 71,3%, общий полезный выход составляет 54,7%.

Пример 3

Получение [В₅О₆(OH)₄] - раствора N,N-диметилпиперидиния с помощью биполярного электродиализа - Соединение №1.0

Ячейка для биполярного электродиализа состоит из характеризующегося чередующимся расположением 5 биполярных мембран (например, Aqualytics полисульфонового типа) и 5 анионообменных мембран (например, типа АМ-3, фирмы Tokuyama Corp., Япония), причем общая площадь мембран составляет 10 дм², а расстояние между мембранами 0,5 мм. В щелочную петлю встроена принимающая камера с перемешивающим устройством, в которую предварительно до начала электролиза загружают 13,3 кг борной кислоты. В щелочную цепь загружают 50 кг 12 мас.%-ного раствора мепикват-хлорида. В кислотной петле быстро получают 0,5 мас.%-ный раствор хлорида натрия, значение рН которого в процессе электродиализа поддерживают в диапазоне от 6 до 8 путем дозированного введения 29,0 кг 10 мас.%-ного раствора гидроксида натрия. В электродной цепи циркулирует 5 мас.%-ный раствор сульфата натрия. Анод и катод изготавливают из пластины. После проведения электродиализа в течение 48 ч при 40°С при скорости потока 100 л/ч и начальной плотности тока 5,7 А/дм² концентрация ионов хлора снижается с 2,86 мас.% до 0,12 мас.%, что соответствует коэффициенту обессоливания 96,2%. Борная кислота в принимающей камере полностью растворяется в процессе электролиза. В щелочной петле содержится 59,2 кг 22,7 мас.%-ного раствора DMP⁺ [B₅O₆(OH)₄]^-. Выход в пересчете на количество DMP составляет 99,5%, а эффективность процесса - 93,2%.

Пример 4

Пример 4а

Синтез смеси бикарбоната N,N-диметилпиперидиния и карбоната N,N-диметилпиперидиния (бикарбонат мепиквата и карбонат мепиквата)

Смесь, содержащую 68,1 г N-метилпиперидина (чистота 80%, содержание воды 20%) (0,551 моля N-метилпиперидина, 0,756 моля воды), 99,3 г диметилкарбоната (1,103 моля) и 88,3 г метанола (2,759 моля) накачивали при температуре 160°С и давлении 60 бар со скоростью 100 мл/ч в трубчатый реактор проточного типа объемом 50 мл (диаметр = 4 мм; длина = 4 м, толщина стенок 1 мм, из нержавеющей стали).

Затем реакционную смесь переносили в перегонную колбу с 20-сантиметровой колонкой типа Vigreux и с контролируемой вручную головкой колонки и подвергали перегонке при нормальном давлении. Отогнанные фракции с низкой температурой кипения замещали постоянным добавлением воды (340 г). В процессе перегонки дно перегонной колбы нагревали до 72-102°С, на головке колонки измеренная температура составляла 67-99°.

Ионный хроматографический анализ остатка после перегонки (313 г) показал, что содержание катиона мепиквата составляет 19,5 мас.% (97,2% от теоретического). С помощью титрования выявлено, что содержание СО₃ ^2- на дне составляет 3,3 г/100 г, а НСО₃ ^- 4,1 г/100 г в качестве аниона (100% от теоретического). Анализ методом газовой хроматографии головной фракции показал, что содержание метанола 50 част./млн, а содержание диметилкарбоната <100 част./млн.

Пример 4б

Синтез карбоната N,N-диметилпиперидиния

Диоксид углерода пропускали в течение 1 ч через 553 г 15,56%-ного водного раствора гидроксида N,N-диметилпиперидиния. Температуру раствора повышали с 20°С до 38°С в течение 20 мин, а затем раствор вновь охлаждали. Добавляли 300 мл толуола к 100 мл раствора. Образовавшуюся смесь кипятили с обратным холодильником и воду отгоняли в азеотропических условиях в течение 11 ч.

Осажденное твердое вещество подвергали вакуумной фильтрации, промывали пентаном и сушили при 50°С при пониженном давлении. Получали 14,2 г чрезвычайно гигроскопичного продукта белого цвета.

¹H-ЯМР (D₂O; [част./млн]): =1,65 (2Н), 1,88 (4Н), 3,10 (6Н), 3,34 (4Н).

¹³C-ЯМР (D₂O; [част./млн]): =22,4, 23,0, 53,9, 162,0 (НСО₃ ^-).

Пример 5

Гексагидрат натрийдекабората N,N-диметилпиперидиния ([N,N-диметилпиперидиний] ⁺ [B₁₀NaO₁₆]^-·7H ₂O) - Соединение №1.1

При перемешивании добавляли 22,4 г (362 ммоля) борной кислоты (чистота 99,8%), 24,2 г (35,8 ммоля) гидроксида N,N-диметилпиперидиния в виде 19,6 мас.%-ного водного раствора и 2,87 г гидроксида натрия в виде 50 мас.%-ного водного раствора (35,9 ммоля) к 150 мл дистиллированной воды. Смесь превращалась в прозрачный раствор после перемешивания в течение примерно 1 ч. После удаления воды выпариванием под вакуумом твердый остаток сушили еще в течение 2 дней под вакуумом при 40°С. Неочищенный продукт анализировали для подтверждения предполагаемого состава и формулы молекулы. Продукт содержал 6 частей воды в качестве структурно связанного с бором гидрата (как правило, через гидроксильные группы) или кристаллических гидратов (свободные группы воды) (см., например, у Hollemann-Wiberg, "Lehrbuch der Anorg. Chemie", 81-90 изд. стр.631 и далее).

Результаты:

1) Элементарный анализ в % для С, Н и N:

рассчитано: 13,4, 4,8, 2,2 соответственно

обнаружено: 13,5, 4,6, 2,1 соответственно

2) FID-анализ в % для В и Na:

рассчитано: 17,2, 3,7 соответственно

обнаружено: 17,8, 3,5 соответственно

3) Анализ катиона [N,N-диметилпиперидиний]⁺

рассчитано: 18,7% соответственно

обнаружено: 17,97% соответственно

4) Гигроскопичность соединения №1.1 в сравнении с мепикват-хлоридом:

Оба соединения сушили до постоянной массы в вакууме при 40°С в течение 48 ч. После этого примерно 1 г образцов (две серии по 3 образца в каждой; усредненные значения) хранили при относительной влажности 50 и 60% на воздухе в течение 2 и/или 4 недель. Получены следующие результаты в виде относительного поглощения воды (мас.% мас./мас.):

Относительная влажность	50%		60%
	2 недели	4 недели	2 недели	4 недели
мепикват-хлорид	52	58	71	78
соединение 1.1	4.1	*	7,8	*
*не измеряли

5) Значение рН в водном растворе концентрации 1 мас.% 6,78.

6) Опыты по кристаллизации и перекристаллизации

Как указывалось ранее, быстрое удаление воды под вакуумом приводит к получению аморфного соединения №1.1, соответствующего предполагаемой формуле, в то время как медленный процесс кристаллизации при нормальном давлении и медленное самоиспарение воды неочищенного концентрата продукта реакции приводит к получению крупных кристаллов, которые анализировали с помощью рентгеновских лучей.

В результате медленных и последовательных процессов кристаллизации и перекристаллизации получали смесь 1:1 относительно крупных кристаллов пентабората натрия и пентабората мепиквата.

А) Пентаборат натрия: B₁₀Na₂O₁₆ ·10H₂O - Соединение №1.1а (регистрационный номер CAS 12007-92-0, синоним B₅NaO₈·H ₂O)

Строение подтверждали анализом в рентгеновских лучах, и оно характеризуется следующими параметрами кристаллов:

Общая масса: 590,24;

Кристаллическая система: моноклинная;

Пространственная группа: С2/2;

Размеры элементарной ячейки: а=1107,71 (11) pm; альфа = 90°; b=1638,5 (2) pm; бета = 112,757 (8)°; с = 1355,13 (9) pm; гамма = 90°;

Объем, z: 2,2640 (3) нм³;

Плотность (рассчитанная) 1,732 мг/м³.

Б) Дигидрат пентабората N.N-диметилпиперидиния - Соединение №1.1б ([N,N-диметилпиперидиний]⁺ [B ₅O₈]^-·2H₂O)

Строение подтверждали анализом в рентгеновских лучах. Для строение характерен такой же спиротип, что и у пентабората натрия; отобранные кристаллы сушили в вакууме при 150°С в течение 2 дней и были получены следующие параметры кристаллов:

Общая масса: 332,29;

Кристаллическая система: триклинная;

Пространственная группа: Р1;

Размеры элементарной ячейки: а=932,6 (2) pm; альфа = 96,063° (11); b=938,57 (14) pm; бета = 102,48 (2)°; с=1846,7 (4) pm; гамма = 96,50 (2)°;

Объем, z: 1,5540 (5) нм³;

Плотность (рассчитанная) 1,420 мг/м ³.

Пример 6

[D-диметилпиперидиний] ₂ ²⁺ [B₁₈Na₂O₂₉ l^2-·8H₂O - Соединение №1.2

Вышеуказанное соединение получали аналогично соединению 1.1, используя следующие исходные продукты в относительных молярных количествах: 1 часть гидроксида диметилпиперидиния, 9 частей борной кислоты (поступает в продажу от фирмы Merck Company, Darmstadt (Германия), чистота 99,8%, регистрационный номер CAS 10043-35-3)) и 1 часть гидроксида натрия. Соединение анализировали так же, как и соединение 1.1, пример 5, путем элементарного анализа, получены следующие результаты:

1) Анализ в % для С, Н, N, В, Na и Cl:

рассчитано: 16,6, 4,5, 2,6, 18,1, 4,3, 0,0 соответственно

обнаружено: 15,8, 4,7, 2,6, 17,8, 3,9, 0,088 соответственно

2) Внешний вид

стекловидное твердое вещество

3) Гигроскопичность

после выдерживания в течение 4 недель на воздухе при 50%-ной относительной влажности: поглощение воды 5,2 мас.%

после выдерживания в течение 4 недель на воздухе при 60%-ной относительной влажности: поглощение воды 7,0 мас.%

4) Значение рН в водном растворе концентрации 1 мас.% 7,4.

Пример 7

[D-диметилпиперидиний] ₂ ²⁺ [B₁₂Na₄O ₂₁]^2-·20H₂O - Соединение №1.3

Вышеуказанное соединение получали аналогично соединению 1.1, используя следующие исходные продукты в относительных молярных количествах: 1 часть гидроксида диметилпиперидиния, 2 части борной кислоты и 1 часть буры (поступает в продажу от фирмы Riedel de Haen Company; чистота 99,5%, регистрационный номер CAS 1303-96-4; Na₂B₄O₇·10H₂ O)).

Соединение анализировали так же, как и соединение 1.1, пример 5, получены следующие результаты:

1) Анализ в % для С, Н, N, В, Na и Cl:

рассчитано: 14,7, 6,3, 2,4, 11,3, 8, 0,0 соответственно

обнаружено: 14,6, 6,4, 2,6, 11,6, 8, 0,013 соответственно

2) Внешний вид

кристаллическое вещество

3) Гигроскопичность

после выдерживания в течение 4 недель на воздухе при 50%-ной относительной влажности: поглощение воды 13,6 мас.%

после выдерживания в течение 4 недель на воздухе при 60%-ной относительной влажности: поглощение воды 28,8 мас.%

Пример 8

[D-диметилпиперидиний] ⁺ [В₉С_27,6Н_50,6Na _0,8O_39,7]^-·8H₂O - Соединение №1.4

Вышеуказанное соединение получали аналогично соединению 1.1, используя следующие исходные продукты в относительных молярных количествах: 1 часть гидроксида диметилпиперидиния, 9 частей борной кислоты, 2,3 части сахарозы, 0,8 части гидроксида натрия (следует отметить, что применяли нестехиометрические молярные части исходных продуктов, особенно гидроксида натрия, для того чтобы получить значения рН полученных композиций примерно 7; это приводит также к получению приведенной выше нестехиометрической формулы). Соединение анализировали так же, как и соединение 1.1, пример 5, получены следующие результаты:

1) Анализ в % для С, Н, N, В, Na и Cl:

рассчитано: 29,8, 5,9, 1, 7, 1,3, 0,0 соответственно

обнаружено: 29,2, 5,9, 0,9, 7, 1,3, 0,031 соответственно

2) Внешний вид

кристаллическое вещество

3) Гигроскопичность

не измеряли.

Пример 9

[D-диметилпиперидиний]⁺ [B₈(NH ₄)_0,3O_12,7]^-·4H ₂O (предполагаемая формула согласно анализу) - Соединение №1.5

Вышеуказанное соединение получали аналогично соединению 1.1, используя следующие исходные продукты в относительных молярных количествах: 1 часть гидроксида диметилпиперидиния, 8 частей борной кислоты и 0,3 части гидроксида аммония (так же, как и в примере 8, применяли нестехиометрические молярные части исходных продуктов, особенно гидроксида аммония, для того чтобы получить значения рН полученных композиций примерно 7; это приводит также к получению приведенной выше нестехиометрической формулы). Соединение анализировали так же, как и соединение 1.1, пример 5, получены следующие результаты:

1) Анализ в % для С, Н, N, В, Na и Cl:

рассчитано: 17,4, 5,5, 6,7, 18,0, 0,0, 0,0 соответственно

обнаружено: 17,3, 5,6, 4,2, 17,6, 0,01, 0,015 соответственно

2) Внешний вид

кристаллическое вещество

3) Гигроскопичность

после выдерживания в течение 4 недель на воздухе при 50%-ной относительной влажности: поглощение воды 0,4 мас.%

после выдерживания в течение 4 недель на воздухе при 60%-ной относительной влажности: поглощение воды 0,6 мас.%

4) Значение рН в водном растворе концентрации 1 мас.% 6,8.

Пример 10

[D-диметилпиперидиний]⁺ [B₉Na_0,9O_14,5]^-·6Н ₂О - Соединение №1.6

Вышеуказанное соединение получали аналогично соединению 1.1, используя следующие исходные продукты в относительных молярных количествах: 1 часть гидроксида диметилпиперидиния, 9 частей борной кислоты и 0,9 части гидроксида натрия (так же, как и в примере 8, применяли нестехиометрические молярные части исходных продуктов, особенно гидроксида натрия, для того чтобы получить значения рН полученных композиций примерно 7; это приводит также к получению приведенной выше нестехиометрической формулы). Соединение анализировали так же, как и соединение 1.1, пример 5, получены следующие результаты:

1) Анализ в % для С, Н, N, В, Na и Cl:

рассчитано: 14,7, 4,9, 21,4, 17,0, 3,6, 0,0 соответственно

обнаружено: 14,4, 4,7, 21,4, 17,6, 3,9, 0,099 соответственно

2) Внешний вид

аморфное вещество

3) Гигроскопичность

после выдерживания в течение 4 недель на воздухе при 50%-ной относительной влажности: поглощение воды 2,7 мас.%

после выдерживания в течение 4 недель на воздухе при 60%-ной относительной влажности: поглощение воды 9,0 мас.%

4) Значение рН в водном растворе концентрации 1 мас.% 7,1.

Пример 11

[D-диметилпиперидиний] ⁺ [В_6,4Na_0,3O_10,3] ^-·4H₂O - Соединение №1.7

Вышеуказанное соединение получали аналогично соединению 1.1, используя следующие исходные продукты в относительных молярных количествах: 1 часть гидроксида диметилпиперидиния, 6,4 части борной кислоты и 0,3 части гидроксида натрия (так же, как и в примере 8, применяли нестехиометрические молярные части исходных продуктов, особенно гидроксида натрия, для того чтобы получить значения рН полученных композиций примерно 7; это приводит также к получению приведенной выше нестехиометрической формулы). Соединение анализировали так же, как и соединение 1.1, пример 5, получены следующие результаты:

1) Анализ в % для С, Н, N, В, Na и Cl:

рассчитано: 19,7, 5,6, 3,3, 16,2, 1,6, 0,0 соответственно

обнаружено: 19,7, 5,4, 3,3, 16,5, 1,6, 0,046 соответственно

2) Внешний вид

аморфное вещество

3) Гигроскопичность

после выдерживания в течение 4 недель на воздухе при 50%-ной относительной влажности: поглощение воды 1,9 мас.%

после выдерживания в течение 4 недель на воздухе при 60%-ной относительной влажности: поглощение воды 4,1 мас.%.

Пример 12

[D-диметилпиперидиний] ⁺ [B₉C₉H₃₆Na _0,8O_23,4]^-·5H₂O - Соединение №1.8

Вышеуказанное соединение получали аналогично соединению 1.1, используя следующие исходные продукты в относительных молярных количествах: 1 часть гидроксида диметилпиперидиния, 9 частей борной кислоты, 0,8 части гидроксида натрия и 4,5 части этиленгликоля (так же, как и в примере 8, применяли нестехиометрические молярные части исходных продуктов, особенно гидроксида натрия, для того чтобы получить значения рН полученных композиций примерно 7; это приводит также к получению приведенной выше нестехиометрической формулы). Соединение анализировали так же, как и соединение 1.1, пример 5, получены следующие результаты:

1) Анализ в % для С, Н, N, В, Na и Cl:

рассчитано: 22,9, 7,4, 1,7, 11,6, 2,2, 0,0 соответственно

обнаружено: 23,2, 6,3, 1,7, 11,7, 1,9, 0,046 соответственно

2) Внешний вид

стекловидное вещество

3) Гигроскопичность

не измеряли

4) Значение рН в водном растворе концентрации 1 мас.%

не измеряли

Пример 13

Дигидрат, полугидрат пентабората N,N-диметилпиперидиния ([N,N-диметилпиперидиний]⁺ [B₅O₆ ]^-·H₂O) - Соединение №1.9

Вышеуказанное соединение получали аналогично соединению 1.1, используя следующие исходные продукты в относительных молярных количествах: 1 часть гидроксида диметилпиперидиния, 5 частей борной кислоты. Для анализа образец неочищенного продукта кристаллизовали при комнатной температуре путем самоиспарения воды. Полученные кристаллы выделяли фильтрацией и сушили при комнатной температуре.

Строение соединения подтверждали с помощью анализа в рентгеновских лучах. Оно оказалось идентично строению соединения №1.1, но в две кристаллические ячейки включена одна дополнительная молекула воды; это приводит к получению общей формулы: [N,N-диметилпиперидиний]⁺ [В₅О₆]^-·2,5Н₂ О;

1) Внешний вид:

Кристаллическое вещество, t _пл>400°С; заметное уменьшение массы >10% при температуре >200°С вследствие процессов конденсации аниона пентабората;

3) Гигроскопичность

после выдерживания в течение 4 недель на воздухе при 50%-ной относительной влажности: поглощение воды 0,4 мас.%

после выдерживания в течение 4 недель на воздухе при 60%-ной относительной влажности: поглощение воды 0,6 мас.%.

Пример 14 (Опыты по определению коррозионной активности)

Сравнение коррозийной активности (А) мепикват-хлорида и (Б) смеси мепикват-хлорида с тетрагидратом динатрийоктобората (Sulubor®) и (В) пентабората мепиквата (соединение 1.9) из примера 13.

Приведенные в этом примере опыты проводили согласно DIN-методу (Deutsche Industrie Norm) №52168, часть 1, ноябрь 1981 г., но с использованием модифицированных стальных пластин.

Опыты по определению коррозийной активности проводили с использованием трех различных композиций, полученных как описано ниже. Активность каждой композиции тестировали с использованием трех описанных ниже различных типов стали.

Первая композиция, обозначенная в приведенных ниже таблицах как "мепикват-хлорид", представляла собой 8,33 мас.%-ный водный раствор мепикват-хлорида, полученный разбавлением предварительного концентрата мепикват-хлорида в концентрации 600 г/л. Вторую композицию, обозначенную в приведенных ниже таблицах как "мепикват-хлорид плюс боратная соль", получали добавлением 15 мас.%-ного тетрагидрата динатрийоктобората к 8,33%-ному водному раствору мепикват-хлорида, который использовали в первой композиции.

Третью композицию, обозначенную в приведенных ниже таблицах как "пентаборат мепиквата", получали из соединения 1.9, пример 13 путем разбавления водой с получением 12 мас.%-ного водного раствора пентабората мепиквата.

Все три вышеуказанные композиции содержали равные количества катиона мепиквата.

По 0,5 л каждой композиции помещали в полиэтиленовые пластиковые контейнеры (10 см × 10 см × 12 см (высота)). В каждый контейнер вносили серии пластин размером 12×5 см² (толщиной 0,2 см), изготовленных из двух типов стали.

Модификация указанного DIN-метода состояла в том, что готовили стальные пластины с дополнительной выжженной оксиацетиленом областью размером примерно 5-7 мм, расположенной горизонтально в середине стальной пластины.

Выжженную область помещали вниз на поверхность раствора. (Целью этой модификации опыта было моделирование более серьезной ситуации с точки зрения коррозии и опасности повреждения конструкции.)

Положение пластин было таким, что примерно 1/3 пластины находилась в контакте с воздухом. Через 14 дней стальные пластины оценивали, промыли и очищали, сушили и взвешивали согласно описанному выше DIN-методу.

Результаты: Из приведенных ниже результатов по определению коррозийной активности (прежде всего, выраженных в виде потери материла в г/м²) можно установить, что "пентаборат мепиквата" представляет собой продукт, не обладающий коррозийной активностью (серии 1 и 2 опытов).

Испытание серий 1:
Сталь типа ST 37
Композиция	Исходная масса в г	Конечная масса в г	Различие в г	Коррозийная активность в г/м2	Значения рН начальное... конечное
мепикват- хлорид 1	95,2394	94,9213	0,3181	35,34	7,67...7,96
мепикват-хлорид + боратная соль2	95,3464	95,1032	0,2432	27,02	7,33...7,55
пентаборат мепиквата3	96,7572	96,7424	0,0148	1,64	7,40...7,43
Примечание, касающееся внешнего вида полученных композиций: 1раствор от желтого до оранжевого цвета, мутный, осаждение 2аналогично 1 3прозрачный раствор, почти бесцветный, без осаждения

Испытание серий 2:
Сталь типа ST 13
Композиция	Исходная масса в г	Конечная масса в г	Различие в г	Коррозийная активность в г/м2	Значения рН начальное... конечное
мепикват-хлорид 1	92,4708	92,2512	0,2196	24,4	7,67...8,34
мепикват-хлорид + боратная соль2	92,0985	91,9047	0,1938	21,53	7,33...7,46
пентаборат мепиквата3	93,2139	93,2132	0,0007	<0,1	7,40...7,43
Примечание, касающееся внешнего вида полученных композиций: 1раствор от желтого до оранжевого цвета, мутный, осаждение 2аналогично 1 3прозрачный раствор, почти бесцветный, без осаждения

Пример 15

В приведенных ниже трех рецептурах описаны новые суспензионные концентраты с использованием в качестве исходных продуктов борной кислоты, буры и пентабората мепиквата. В представленные композиции мепикват и бор входят в соотношении >1:30. Во всех композициях количество катиона мепиквата составляет 32 г/л.

Пример 15а

К 232,9 г 15,8 мас.%-ного водного раствора гидроксида мепиквата (0,28 моля) добавляли с помощью лабораторного дозирующего устройства смесь, содержащую 182 г борной кислоты (2,94 моля) и 561,4 г буры (Na₂B₄O ₇·10H₂O, 1,47 моля). Через 10 мин добавляли 16,6 г предварительного концентрата Kelsan S* (2% в воде) и 288,8 г дистиллированной воды. (*Kelsan S представляет собой ксантановую камедь фирмы Kelco/Monsanto Performance Materials Company и используется в качестве загустителя.)

Смесь перемешивали в течение примерно 1 ч. Полученный суспензионный концентрат является стабильным, бесцветным, гомогенным и может использоваться в качестве готовой смеси для применения в виде приготовляемой в резервуаре смеси (баковой смеси) после полного растворения всех компонентов.

Соотношение 1:32 мепиквата и бора подтверждали с помощью ионной хроматографии и элементарного анализа.

Пример 15б

Приведенный ниже суспензионный концентрат получали аналогично способу примера 15а, используя следующие количества исходных продуктов: 232,9 г 15,8 мас.%-ного водного раствора гидроксида мепиквата (0,28 моля), 544,1 г борной кислоты (8,80 моля), 76,64 г Sulubor® (0,23 моля), 16,6 г Kelsan S* (в виде 2 мас.% предварительного концентрата в воде) и 323,05 г дистиллированной воды.

Соотношение 1:38 мепиквата и бора подтверждали с помощью ионной хроматографии и элементарного анализа.

Пример 15в

Приведенный ниже суспензионный концентрат получали аналогично способу примера 15а, используя следующие количества исходных продуктов: 98,35 г пентабората мепиквата (0,28 моля) из примера 13, 383,2 г Sulubor (Na₂B₈O ₁₃·4H₂O) (CAS-регистрационный номер 12608-41-2) (1,14 моля), 16,6 г Kelsan S* (в виде 2 мас.% предварительного концентрата в воде) и 704 г дистиллированной воды.

Соотношение 1:32,5 мепиквата и бора подтверждали с помощью ионной хроматографии и элементарного анализа.

Пример 16 (Биологические испытания)

Не выявлено снижения биологической активности новых боратных композиций мепиквата по сравнению с мепикват-хлоридом. Как видно из приведенных ниже таблиц, определенные боратные композиции оказались даже более активными в отношении уменьшения высоты побегов растений хлопчатника.

В экспериментах а-д использовали следующие композиции Г-К. В качестве стандарта использовали композицию 3, включающую только мепикват-хлорид.

Композиция К представляет собой раствор растворенного соединения 1.1б или 1.9 в воде, а композиция Е представляет собой раствор соединения 1.2.

Таблица 1
Ингредиент	Рецептуры композиций (г/л)
	Г	Д	Е	Ж	3	И1	К1
мепикват-хлорид (применяемый в виде концентрата (627,8 г/л))	-	-	-	-	42,2	-	-
гидроксид мепиквта 18,67 мас.% (в воде)	197,08	197,08	197,08	197,08	-	394,2	393,9
борная кислота	121,8	34,8	174	17,4	-	139,3	173,9
бура	53,84	-	-	-	-	-	-
Solubor®	-	156,4	-	-	-	-	-
лимонная кислота (0,33 моля)	-	-	-	19,68	-	-	-
гидроксид натрия 50 мас.% (в воде)	-	-	44,96	-	-	-	-
дистиллированная вода ad. 1000 мл	688	696	685	772	958	523	489
Анализ и другие параметры
катион мепиквата (обнаружено)	32,6	30,5	33,4	31,2	32	62,8	64
катион мепиквата (рассчитано)	32	32	32	32	32	32	64
кол-во молей бора на л	2,53	2,81	2,53	0,28	-	4,49	2,81
соотношение (в молярных част.) мепикват:бор:натрий	1:9:1	1:10:2	1:9:1	1:1:0	-	1:4:0	1:5:0
плотность: г/мл	1,071	1,084	1,100	1,006	1,000	1,056	1,057
1 В этих композициях использована двойная концентрация катиона мепиквата

Эксперимент а

Уменьшение высоты побегов пшеницы (сорта "Ralle") различными боратными композициями мепиквата по сравнению с мепикват-хлоридом*

Таблица 2
Препарат	Норма расхода мепиквата [г катиона/га]	Высота побегов [в % к контролю]
мепикват-хлорид	500	74
(композиция З)	1000	67
	1500	69
	2000	66
Г	500	83
	1000	76
	1500	76
	2000	74
Д	500	76
	1000	80
	1500	73
	2000	73
Е	500	77
	1000	73
	1500	74
	2000	72
Ж	500	76
	1000	72
	1500	68
	2000	64
К	1000	70
	2000	63

*Культивирование растений в условиях теплицы. Обработка опрыскиванием водным раствором побегов высотой 16 см из расчета 750 л/га. Оценку проводили через 20 дней после обработки, когда высота побегов контрольных растений составила 55 см.

Эксперимент б

Уменьшение высоты побегов хлопчатника (сорта "Delta Pine") различными боратными композициями мепиквата по сравнению с мепикват-хлоридом [норма расхода мепикват-хлорида = 250 г катиона/га]*.

Таблица 3
Препарат	Высота побегов [% к контролю]
мепикват-хлорид (композиция З)	58
Г	63
Д	56
Е	55
Ж	58

*Культивирование растений в условиях теплицы. Обработка опрыскиванием водным раствором побегов высотой 23 см из расчета 400 л/га. Оценку проводили через 27 дней после обработки, когда высота побегов контрольных растений составила 53 см.

Эксперимент в

Уменьшение высоты побегов хлопчатника (сорта "Delta Pine") различными боратными композициями мепиквата по сравнению с мепикват-хлоридом*.

Таблица 4

*Культивирование растений в условиях теплицы. Обработка опрыскиванием водным раствором побегов высотой 25 см из расчета 400 л/га. Оценку проводили через 20 дней после обработки, когда высота побегов контрольных растений составила 37 см.

Эксперимент г

Уменьшение высоты побегов хлопчатника (сорта "Delta Pine") различными боратными композициями мепиквата по сравнению с мепикват-хлоридом*.

Таблица 5
Препарат	Норма расхода мепиквата [г катиона/га]	Высота побегов [% к контролю]
мепикват-хлорид	25	85
(композиция З)	50	84
	100	76
	200	76
Д	25	84
	50	(68)
	100	75
	200	77
К	25	91
	50	80
	100	73
	200	76

*Культивирование растений в условиях теплицы. Обработка опрыскиванием водным раствором побегов высотой 25 см из расчета 400 л/га. Оценку проводили через 21 день после обработки, когда высота побегов контрольных растений составила 40 см.

Эксперимент д

Уменьшение высоты побегов хлопчатника (сорта "Delta Pine") различными боратными композициями мепиквата по сравнению с мепикват-хлоридом*.

Таблица 6
Препарат	Норма расхода мепиквата [г катиона/га]	Высота побегов [% к контролю]
мепикват-хлорид	25	76
(композиция З)	50	77
	100	79
	200	74
Д	25	79
	50	71
	100	74
	200	70
К	25	79
	50	74
	100	74
	200	73

*Культивирование растений в условиях теплицы. Обработка опрыскиванием водным раствором побегов высотой 20 см из расчета 400 л/га. Оценку проводили через 24 день после обработки, когда высота побегов контрольных растений составила 38 см.

Эксперимент е

Уменьшение высоты побегов хлопчатника (сорта "Delta Pine") различными боратными композициями мепиквата по сравнению с мепикват-хлоридом*.

Таблица 7
Препарат	Норма расхода мепиквата [г катиона/га]	Высота побегов [% к контролю]
мепикват - хлорид	25	82
(композиция З)	50	80
	100	78
	200	81
композиция из примера	25	83
15а	50	81
	100	78
	200	73
композиция из примера	25	80
15б	50	75
	100	76
	200	77

прод.табл.7
Препарат	Норма расхода мепиквата [г катиона/га]	Высота побегов [% к контролю]
композиция из примера	25	84
15в	50	77
	100	73
	200	74

*Культивирование растений в условиях теплицы. Обработка опрыскиванием водным раствором побегов высотой 30 см из расчета 400 л/га. Оценку проводили через 21 день после обработки, когда высота побегов контрольных растений составила 43 см.

Изобретение описано достаточно подробно со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления. Однако могут быть сделаны различные вариации и модификации без отказа от сущности и объема изобретения, которые представлены в предыдущем подробном описании и прилагаемой формуле изобретения.