способ получения углеводородов из смеси монооксида углерода и водорода

Формула изобретения

1. Способ получения углеводородов из смеси монооксида углерода и водорода в присутствии катализатора, осуществляемый в реакторе, содержащем уплотненный слой нанесенного катализатора, который включает в себя металл VIII группы, в частности, кобальт, причем металл VIII группы присутствует, по меньшей мере, отчасти в металлическом состоянии, отличающийся тем, что нанесенный катализатор имеет внешнюю поверхность, содержащую каталитически активный металл, уплотненный слой имеет объем пустот больше чем 50 об.% и удельную площадь поверхности больше чем 10 см²/см³ , которую рассчитывают как отношение общей внешней площади поверхности частиц к объему слоя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что объем пустот в слое катализатора составляет, по меньшей мере, 60 об.%, в частности, по меньшей мере 65 об.%.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что удельная площадь поверхности уплотненного слоя составляет, по меньшей мере, 20 см² /см³, в частности, по меньшей мере, 25 см² /см³, которая рассчитана как суммарная площадь внешней поверхности, отнесенная к объему слоя.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что уплотненный слой содержит частицы, которые имеют длину, по меньшей мере, 1 мм, в частности, по меньшей мере, 2 мм, и критерий формы, равный, по меньшей мере, 10, в частности, в интервале от 20 до 500, причем критерий формы определяется как отношение их длины к частичному объему по площади внешней поверхности.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что уплотненный слой содержит частицы, имеющие длину, по меньшей мере, 1 мм, в частности, по меньшей мере, 2 мм, и которые соответствуют границам размеров гипотетического цилиндра, длина которого является длиной частиц, причем отношение длины к диаметру круглого сечения обычно равно, по меньшей мере 2, предпочтительно, по меньшей мере 3, более предпочтительно, в интервале от 4 до 50.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что общий объем нанесенного катализатора, который содержит каталитически активный металл, находится в интервале от 5 до 50 об.%, в частности, от 10 до 40 об.% от объема слоя.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор, имеющий внешнюю поверхность частиц, содержащую металл VIII группы, наносят на второй носитель, который представляет собой тугоплавкий оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония или смешанных оксидов, содержащих диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана или диоксид циркония, таких как алюмосиликат, или физические смеси, такие как смесь диоксида титана и диоксида кремния, причем второй носитель предпочтительно имеет вид частиц, экструдатов или пены.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нанесенный катализатор представляет собой частицы корочкового катализатора, которые включают в себя относительно инертное ядро и внешний слой, покрывающий ядро, причем внешний слой содержит металл и предпочтительно ядро базируется на металле, выбранном из алюминия, железа, меди, титана и смесей, содержащих один или несколько этих металлов, или катализатор находится в виде фиксированной структуры или организованной упаковки, предпочтительно выполненной из металла, причем металл имеет удобную форму проволочной сетки, тканых или нетканых структур, сот или пены.

Приоритет по пп.1-8 - 25.07.2000.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение.

Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов из углерода и водорода в присутствии катализатора, осуществляемого в реакторе, в котором содержится уплотненный слой нанесенного катализатора.

Предшествующий уровень техники

Каталитическое получение углеводородов из синтез-газа, то есть смеси монооксида углерода и водорода, хорошо известно из уровня техники и обычно его называют синтезом Фишера-Тропша.

Катализаторы, которые подходят для использования в синтезе Фишера-Тропша, обычно содержат каталитически активный металл из УТЛ группы Периодической таблицы элементов (Справочник по химии и физике, 68е издание, CRC Press, 1987-1988), нанесенный на тугоплавкий оксид, такой как оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид кремния, или смеси таких оксидов. В частности, хорошо известными каталитически активными металлами для таких катализаторов являются железо, никель, кобальт и рутений. Можно сослаться на патенты ЕР-А-398420, ЕР-А-178008, ЕР-А-167215, ЕР-А-168894, ЕР-А-363537, ЕР-А-498976 и ЕР-А-71770.

В синтезе Фишера-Тропша, как и во многих других химических реакциях, нанесенный катализатор, реагенты и разбавитель, если он присутствует, при контакте между собой обычно образуют трехфазную систему, содержащую газ, жидкость и твердое вещество. Такая трехфазная система может работать, например, в реакторе с уплотненным слоем катализатора или в реакторе с барботажем суспензии. Реактор с уплотненным слоем может содержать уплотненный слой твердых, относительно крупных частиц катализатора, через которые проходит поток газа или жидкости. Реактор с барботажем суспензии может содержать непрерывную фазу жидкости с твердыми, относительно мелкими частицами катализатора, суспендированными в этой жидкости, и газообразные реагенты, проходящие через слой жидкости в виде пузырьков. Обычно каталитически активный металл равномерно диспергирован по всем частицам катализатора.

Существует постоянный интерес к поиску катализаторов и каталитических систем для использования в синтезе Фишера-Тропша, которые могли бы обеспечить повышенную активность и улучшенную селективность при превращении монооксида углерода в ценные углеводороды, особенно в углеводороды, содержащие пять или более атомов углерода (в последующем «углеводороды С5+»), и на которых образуются минимальные количества метана, который обычно считается углеводородом, имеющим пониженную ценность.

В патенте США 5545674 обсуждается применение в синтезе Фишера-Тропша катализаторов, которые имеют малую длину диффузии, то есть они обладают низким диффузионным сопротивлением. Такие катализаторы могут иметь вид мелкого порошка для использования в реакторе с барботажем суспензии, или они могут иметь вид так называемых «корочковых катализаторов». Эти корочковые катализаторы включают в себя относительно крупные частицы, которые содержат каталитически активный металл, расположенный исключительно в тонком внешнем слое частиц, вместо равномерного распределения металла по всем частицам. Корочковые катализаторы представляют интерес, главным образом, для использования в реакторе с уплотненным слоем. По сравнению с традиционными катализаторами, катализаторы с малой длиной диффузии обладают относительно высокой селективностью в отношении образования углеводородов С5+, причем на этих катализаторах подавляется образование метана. Как указано выше, катализаторы, которые имеют вид относительно мелкого порошка, можно удобно использовать в реакторе с барботажем суспензии. Однако существуют технологические затруднения при использовании корочковых катализаторов в реакторе с уплотненным слоем. Действительно, с учетом того факта, что в корочковых катализаторах каталитически активный металл присутствует только во внешнем слое частиц катализатора, в реакторе присутствует относительно малое количество каталитически активного металла. Это приводит к тому, что реактор имеет относительно низкую производительность в расчете на объем реактора, при условии неизменности стальных параметров процесса. Эту ситуацию нельзя удовлетворительно улучшить за счет использования традиционных форм катализатора, таких как бусы или сферы, экструдаты, подушки или т.п. Например, если прибегнуть к увеличению количества присутствующего каталитически активного металла путем уменьшения размера частиц катализатора, то могут возникнуть проблемы, связанные с большим перепадом давления в слое катализатора.

В общем виде эти проблемы возникают в любом процессе химического превращения, в котором имеется поток газа или жидкости и в котором играют роль диффузионные ограничения, связанные с твердым катализатором. Таким образом, при более общем рассмотрении является желательным найти решение проблемы использования корочкового катализатора в реакторе с уплотненным слоем в экономически привлекательном режиме работы.

Раскрытие сущности изобретения

В качестве решения указанной проблемы в настоящем изобретении разработан способ получения углеводородов из смеси моноуглерода и водорода в присутствии катализатора в реакторе, содержащий уплотненный слой нанесенного катализатора, в котором нанесенный катализатор имеет внешнюю поверхность, содержащую каталитически активный металл. При этом уплотненный слой имеет объем пустот больше чем 50 об.% и площадь удельной поверхности больше чем 10 см² /см³, которую рассчитывают как отношение общей внешней площади поверхности частиц к объему слоя.

При эксплуатации способа химического превращения, который включает поток газа или жидкости, уплотненный слой, который определен в соответствии с этим изобретением, обеспечивает преимущества низкого перепада давления в уплотненном слое и высокую производительность реактора. В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения изобретения это может быть достигнуто за счет применения уплотненного слоя частиц катализатора, которые являются относительно тонкими и имеют удлиненную форму, в частности частицы, которые в некоторой степени изогнуты, такие как стружки и куски скрученной проволоки или скрученной ленты. Предпочтительно это изобретение осуществляют в многотрубном реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Следует иметь в виду, что уплотненный слой нанесенного катализатора включает каталитически активный металл, который представляет собой металл VIII группы и который присутствует (по меньшей мере частично) в виде металла. Подходящий уплотненный слой, который можно использовать в настоящем изобретении, представляет собой нанесенный катализатор в виде слоя твердых относительно крупных частиц, или в виде фиксированных структур (или организованной упаковки), такой как проволочная сетка, гофрированный листовой материал, в котором могут присутствовать (или отсутствуют) перфорированные отверстия, тканые или нетканые структуры, соты и пены. Для общего рассмотрения колонн с упаковкой, особенно организованных упаковок, сделана ссылка на Справочник инженера-химика, Перри, 1984, 50е издание, с. от 18-19 до 18-41. Этот реактор особенно подходит для реакций, осуществляемых в ниспадающем потоке газа/жидкости.

Кроме того, в предпочтительных вариантах воплощения, которые указаны ниже в формуле изобретения, это изобретение обеспечивает уплотненный слой частиц катализатора, собственно частиц катализатора, а также уплотненный слой, который включает в себя фиксированные структуры или организованные упаковки, содержащие катализатор, например в виде покрытия, и фиксированные структуры или собственно организованные упаковки.

Специалист в этой области техники может сразу признать, что в этом изобретении также исключены недостатки способа эксплуатации в колонне с барботажем суспензии. А именно, при работе в колонне с барботажем суспензии требуется устройство для достижения и поддержания равномерного распределения катализатора по всему объему жидкости, и существует потребность разделения продуктов реакции от относительно мелких частиц порошкообразного катализатора.

Подходящий объем пустот в слое катализатора составляет не более 95 об.%, предпочтительно не более 90 об.%. Удобно, чтобы объем пустот составлял по меньшей мере 55 об.%, предпочтительно по меньшей мере 60 об.%, в частности по меньшей мере 65 об.%.

Предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности уплотненного слоя составляла по меньшей мере 15 см² /см³, более предпочтительно, по меньшей мере 20 см ²/см³, в частности по меньшей мере 25 см ²/см³, рассчитанная как суммарная площадь внешней поверхности относительно объема слоя. Подходящая удельная площадь поверхности слоя катализатора составляет не более 500 см²/см³, в частности не более 300 см ²/см³, при таком же расчете. Удельная площадь поверхности уплотненного слоя относится к внешней, то есть макроскопической площади поверхности индивидуальных частиц, присутствующих в уплотненном слое, в противоположность их внутренней, то есть микроскопической площади поверхности.

Нанесенный катализатор может содержать частицы, и/или фиксированные структуры, и/или организованные упаковки. Обычно структуры или упаковки могут содержать инертный каркас (например, промышленно доступную сетку, гофрированный лист или тканую (нетканую) структуру), покрытый слоем катализатора. Эти частицы могут содержать инертный каркас или они существуют в виде однородных частиц, то есть внешний поверхностный слой, а также каркас, включают в себя каталитически активный металл.

Форма частиц или упаковки не является предметом изобретения, поскольку (при разгрузке реактора или размещении в реакторе) частицы или упаковки образуют уплотненный слой в соответствии с этим изобретением. Квалифицированный специалист может признать, что в сформированном таким образом уплотненном слое пустоты равномерно распределены по всему слою, то есть отсутствуют большие пустые пространства, а также области, которые не содержат пустот. Например, частицы, которые не обладают свободной текучестью, не столь легко загружаются в реактор, и в результате в уплотненном слое могут существовать большие пустоты. Кроме того, менее предпочтительными являются частицы, которые могут легко слипаться, так как они могут привести к образованию областей, в которых отсутствуют пустоты, что приводит к увеличению перепада давления по уплотненному слою.

Как отмечалось выше, в предпочтительном варианте воплощения уплотненный слой включает в себя частицы, которые являются относительно тонкими и имеют удлиненную форму. В частности, они могут быть изогнуты в некоторой степени, поскольку это приводит к увеличению содержания пустот в уплотненном слое. Слишком большая степень изгиба является менее предпочтительной и еще менее предпочтительны разветвленные частицы. Действительно, слишком большая степень изгиба и разветвления приводит к потере свободной текучести частиц.

Удобно, чтобы относительно тонкие и удлиненные частицы имели длину, то есть наибольший размер частицы, по меньшей мере 1 мм, в частности по меньшей мере 2 мм. Удобно, чтобы относительно тонкие и удлиненные частицы имели длину не более 50 мм, в частности не более 25 мм. Относительно тонкие и удлиненные частицы могут быть изогнуты и/или искривлены, например, в двух или более конкретных местах, более чем в одном направлении. Если частицы изогнуты и/или искривлены, то подразумевается, что их длина равна длине тех же частиц после их распрямления. Относительно тонкие и удлиненные частицы могут иметь сечение любой формы. Типичными формами являются прямоугольная, овальная и круглая.

Критерий формы относительно тонких и удлиненных частиц определяется здесь как отношение их длины к частичному объему по площади внешней поверхности. Обычно величина критерия формы равна по меньшей мере 10 и типично не превышает 1000, более предпочтительно эта величина находится в интервале от 20 до 500. Независимо от этого критерия и независимо от степени изгиба, размеры относительно тонких и удлиненных частиц соответствуют границам размеров гипотетического цилиндра, длина которого является длиной указанных выше частиц, и в котором отношение длины к диаметру круглого сечения обычно равно по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 3, и обычно не превышает 100. Более предпочтительно этот критерий находится в интервале от 4 до 50.

Спецификации частиц, которые приведены в двух предыдущих абзацах, применимы, когда все частицы имеют одинаковые размеры и форму. Часто относительно тонкие и удлиненные частицы не имеют одинаковые размеры и форму; в этом случае предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80%, в частности по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно, чтобы все индивидуальные частицы соответствовали приведенным выше спецификациям.

Каталитически активный металл может быть равномерно распределен по всем частицам катализатора. В таком случае предполагается, что содержание пустот и величина удельной поверхности уплотненного слоя, которые определены выше, размеры частиц катализатора являются такими, чтобы катализатор имел характеристики малой длины диффузии (т.е. малое диффузионное сопротивление). Однако предпочтительно частицы катализатора представляют собой частицы корочкового катализатора, которые включают в себя сердцевину и внешний слой, покрывающий сердцевину, причем этот внешний слой содержит металл. Квалифицированный специалист может признать, что сердцевина является предпочтительно инертной или потенциально неактивной, по сравнению с каталитической активностью внешнего слоя. Независимо от того, равномерно ли распределен каталитически активный металл по всем частицам катализатора, или частицы катализатора представляют собой частицы корочкового типа, предпочтительно, чтобы каталитически активный металл был нанесен на носитель.

Обычно носитель представляет собой материал, обладающий большой площадью внутренней поверхности. Например, площадь внутренней поверхности составляет по меньшей мере 20 м²/г, особенно по меньшей мере 25 м² /г, и более конкретно, по меньшей мере 35 м²/г. Удобно, чтобы площадь внутренней поверхности составляла не более 400 м²/г, особенно не более 200 м²/г. Предпочтительно, величина площади внутренней поверхности находится в интервале от 40 м²/г до 100 м²/г. Указанные здесь величины площади внутренней поверхности определяются как площади поверхности по методу БЭТ, которые измеряют в соответствии со стандартом ASTM D3663-92.

Носитель может представлять собой, например, углеродный носитель, но предпочтительно он является тугоплавким оксидом. Примеры подходящих тугоплавких оксидов включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония или смешанные оксиды, содержащие диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана или диоксид циркония, такие как алюмосиликат, или физические смеси, такие как смесь диоксида титана и диоксида кремния. Предпочтительно, тугоплавкий оксид включает в себя диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, в частности тугоплавкий оксид представляет собой диоксид титана или диоксид циркония.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения тугоплавкий оксид, включающий в себя диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, может дополнительно содержать до 50 вес.% другого тугоплавкого оксида, обычно диоксид кремния или оксид алюминия, в расчете на общий вес тугоплавкого оксида. Более предпочтительно, дополнительный тугоплавкий оксид, если он присутствует, содержится в количестве до 20 мас.%, еще более предпочтительно до 10 мас.%, в расчете на ту же базу.

Наиболее предпочтительно тугоплавкий оксид представляет собой диоксид титана, в частности диоксид титана, который получен в отсутствие соединений, содержащих серу. Пример такого способа получения включает гидролиз тетрахлорида титана в пламени.

В соответствии с этим изобретением частицы катализатора включают в себя каталитически активный металл. Обычно металл, как указывалось ранее, представляет собой металл VIII группы, так как катализатор с металлом VIII группы может быть использован во многих химических реакциях, таких как синтез Фишера-Тропша или гидрирование.

Для использования в синтезе Фишера-Тропша является предпочтительным, чтобы металл VIII группы выбирали из железа, никеля, кобальта и рутения. Более предпочтительно, в качестве металла VIII группы выбирают кобальт или рутений, поскольку катализаторы на основе кобальта и катализаторы на основе рутения дают относительно высокий выход углеводородов С5+. Наиболее предпочтительно в качестве металла VIII группы выбирают кобальт. Может присутствовать дополнительный металл для того, чтобы повысить активность катализатора или его селективность в отношении превращения синтез-газа в углеводороды. Подходящие дополнительные металлы могут быть выбраны из марганца, ванадия, циркония и рения. Предпочтительным дополнительным металлом является марганец или ванадий, особенно марганец.

Если каталитически активный металл нанесен на носитель, то количество металла, в особенности металла VIII группы, присутствующего на носителе, может изменяться в широких пределах. При использовании катализатора в синтезе Фишера-Тропша типичное количество металла находится в интервале от 1 до 50 мас.%, в расчете на вес металла, относительно веса частиц катализатора, если металл распределен равномерно, или относительно веса внешнего слоя частицы, если частицы катализатора представляют собой частицы корочкового катализатора. В соответствии с данными выше определениями предполагается, что внешний слой представляет собой слой на периферии частицы, в котором содержится 90% каталитически активного металла. Предпочтительные интервалы составляют от 3 до 40 мас.%, в частности от 5 до 30 мас.%, в расчете на ту же базу.

Обычно металл VIII группы и дополнительный металл, если он имеется в катализаторе, расположены в частицах катализатора в одних и тех же местах. Атомное соотношение металла VIII группы к дополнительному металлу обычно составляет по меньшей мере 5:1 и типично не превышает 200:1.

Если используется корочковый катализатор, то его ядро предпочтительно включает в себя материал с низкой площадью внутренней поверхности, поскольку, чем меньше площадь внутренней поверхности, тем меньше шанс того, что само ядро частицы будет проявлять каталитическую активность. В соответствии с этим, если каталитически активный металл нанесен на носитель, величина внутренней поверхности носителя предпочтительно превышает площадь внутренней поверхности ядра. Обычно, ядро может иметь величину внутренней поверхности меньше чем 20 м²/г, особенно меньше чем 10 м²/г, и, в частности, меньше чем 2 м² /г.

Обычно ядро включает в себя неорганический материал, такой как тугоплавкий оксид, керамический материал, металл или углерод. Подходящими тугоплавкими оксидами для использования в качестве ядра являются диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид магния и диоксид циркония и их смеси. Предпочтительными тугоплавкими оксидами для использования в качестве ядра являются диоксид кремния и оксид алюминия.

Применение ядра на основе металла (то есть, ядро имеет металлическую природу) может быть выгодным, поскольку это обеспечивает корочковый катализатор, который является прочным и имеет относительно высокую теплопроводность. Относительно высокая теплопроводность является выгодной, когда корочковый катализатор используется в процессе, в котором из реакционной смеси необходимо отвести (или в смесь необходимо подвести) значительное количество тепла, в таком как синтез Фишера-Тропша. Подходящими металлами являются алюминий, железо, медь, титан и смеси, содержащие один или несколько таких металлов, такие как сталь и латунь. Алюминий и смеси, содержащие алюминий, являются предпочтительными, например смеси, которые содержат по меньшей мере 80 мас.% алюминия, в особенности по меньшей мере 90 мас.% алюминия. Последние смеси обычно содержат не более 99,9 мас.% алюминия, или даже не более 99,99 мас.% алюминия. Смеси, содержащие алюминий, могут включать в себя от 0,01 до 5 мас.% примесей или добавок, выбранных, например, из магния, кремния, меди, марганца, цинка, хрома и титана.

Ядро может частично или полностью состоять из углерода или из органического материала, такого как полимер или другой материал типа смолы. Примерами подходящих органических материалов являются полистирол, полиолефины, целлюлозы, углеводородные смолы и эпоксидные смолы. Углерод органического материала может быть удален на более поздней стадии, например, в ходе стадии прокаливания, как описано в последующем, причем в этом случае получаются полые частицы катализатора или частицы катализатора, в которых ядро имеет низкую плотность (например, ядро, имеющее пенистую структуру). По сути определения, удаление ядра можно рассматривать как его замещение на пустое пространство, при этом образовавшиеся полые (отчасти) частицы катализатора остаются частицами корочкового катализатора.

Поверхность ядра может быть предварительно обработана, для того чтобы получить улучшенную адгезию внешнего слоя к ядру, в особенности после стадии прокаливания, которая описана в последующем. Поверхность ядра может быть модифицирована, например, путем удаления примесей или покрытия поверхности покрывающим слоем. Так, ядро может быть промыто водой или разбавленной кислотой, такой как водная фосфорная кислота; или его можно обработать золем тугоплавкого оксида, таким как силиказоль или золь оксида алюминия, или покрыть пигментом, таким как оксид циркония. Если ядро включает в себя тугоплавкий оксид, его можно предварительно обработать путем прокалки, например, в результате нагрева при повышенной температуре между 400 и 700°C, предпочтительно между 450 и 650°С. Обычно длительность прокалки составляет от 5 минут до нескольких часов, предпочтительно от 15 минут до 4 ч. Эту прокалку удобно проводить в кислородсодержащей атмосфере, предпочтительно на воздухе. Не исключено, что корочковый металлический катализатор включает в себя дополнительные компоненты, кроме тех, которые упомянуты выше.

Квалифицированный специалист может признать, что из уровня техники известны подходящие способы осаждения каталитически активного металла на носитель. Например, нанесенные катализаторы могут быть получены с использованием способов, известных из WO-99/34917, ЕР-А-455307, ЕР-А-510771 и ЕР-А-510772. Эти ссылки связаны с носителями из диоксида титана, оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида циркония, соответственно.

Каталитически активный металл и дополнительный металл, если он используется, могут быть введены на носитель таким же образом и совместно. Такие дополнительные соединения включают соли, такие как нитраты, карбонаты и ацетаты, хелаты, такие как ацетилацетонаты и алкилацетонаты, гидроксиды и оксиды и собственно металлы. Обычно на стадии прокаливания будет осуществляться превращение дополнительных соединений в соответствующий оксид металла.

Нанесенные катализаторы могут быть получены в виде порошка после распылительной сушки, или в виде экструдатов, которые могут быть размолоты, чтобы получить порошок. Полученный таким образом порошок можно смешать с разбавителем, чтобы приготовить суспензию.

В предпочтительном варианте воплощения суспензию получают смешением каталитически активного металла, необязательно с дополнительным металлом носителя с разбавителем.

Возможно, но не обязательно, чтобы в суспензии присутствовало дополнительное соединение, поскольку после стадии прокаливания, которая описана в последующем, это увеличивает прочность нанесенного катализатора и/или адгезию внешнего слоя на ядре, если оно используется.

Дополнительное соединение может быть соединением, которое образует тугоплавкий оксид на стадии прокаливания. Дополнительное соединение может быть растворимо (или нерастворимо) в разбавителе. Дополнительное соединение может быть органической солью или комплексным соединением, особенно таким, которое содержит до 20 атомов углерода. Примерами таких солей и комплексных соединений являются такие соли, как ацетаты, пропионаты, цитраты, хелаты, такие как ацетилацетонаты, алкилацетоацетаты и хелаты с молочной кислотой; алкоголяты, такие как этилаты, аминоэтилаты и изопропилаты; и алкильные соединения, такие как этильные и изооктильные соединения. Альтернативно, дополнительное соединение представляет собой неорганическое соединение, такое как гидроксид или неорганическая соль, такая как галогенид. Пигменты из тугоплавких оксидов часто включают в себя дополнительное соединение - тугоплавкие оксиды.

В качестве примера, такими подходящими соединениями диоксида титана являются тетраэтилтитанат, изостеарилтитанат, и октиленгликольтитанат, и триэтаноламинтитанат. Весьма удобным соединением, особенно для использования в сочетании с водой в качестве разбавителя, является аммиачная соль молочной кислоты, хелатированная титанатом.

Разбавитель для приготовления суспензии может быть органическим разбавителем, таким как низший спирт, низший кетон, низший сложный или простой эфир, например этанол, ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. В этой заявке на патент, когда термин «низший» используется в сочетании с органическим соединением, этот термин означает, что органическое соединение имеет не более 6 атомов углерода, в частности 4 атома углерода. Более походящими являются водные разбавители, такие как смесь органического разбавителя и воды, предпочтительно содержащая по меньшей мере 50 мас.% воды и менее 50 мас.% органического разбавителя, в расчете на общий вес разбавителя. Наиболее удобно использовать воду в качестве единственного разбавителя.

Эту суспензию можно использовать для нанесения на частицы ядра путем распыления, чтобы получить корочковый катализатор. Подходящий способ и устройство для распыления суспензии на частицы ядра известны из публикации Arntz и др. "Preparation of catalysts IV", В.Delmon и др. (ред.), Elsevier, 1987, с.137. Также возможно смачивание частиц ядра разбавителем, с последующим контактированием смоченных частиц с порошком путем разбрызгивания или припыливания порошка на смоченные частицы, или путем обваливания смоченных частиц в порошке.

Альтернативно суспензию можно подвергать экструзии с образованием частиц катализатора, которые не имеют ядра, то есть которые содержат каталитически активный металл, практически равномерно распределенный по частицам. Такие экструдированные частицы с равномерным распределением также могут быть получены непосредственно, с использованием способов WO-99/34917, ЕР-А-455307, ЕР-А-510771 и ЕР-А-510772.

В альтернативном варианте воплощения корочковый катализатор может быть приготовлен путем пропитки поверхности, например, с использованием способа распыления или способа погружения, которые описаны в патенте США 5545674 и в ЕРА-178008 и ЕРА-174696. При использовании пропитки поверхности необходимо, чтобы ядро и носитель внешнего слоя представляли собой одинаковый материал.

Предпочтительно, чтобы частицы катализатора направлялись на стадию прокаливания. Эта стадия прокаливания повышает твердость и прочность покрытия и улучшает адгезию покрытия к ядру. Стадия прокаливания включает нагревание при повышенной температуре, предпочтительно при температуре между 400 и 750°С, более предпочтительно между 450 и 650°С. Длительность стадии прокаливания обычно составляет от 5 минут до нескольких часов, предпочтительно от 15 минут до 4 ч. Удобно проводить стадию прокаливания в кислородсодержащей атмосфере, предпочтительно на воздухе. Типичная толщина внешнего слоя на частицах корочкового катализатора, после стадии прокаливания, находится в интервале от 0,001 до 0,15 мм, предпочтительно в интервале от 0,002 до 0,1 мм, в частности в интервале от 0,005 до 0,08 мм. Толщина внешнего слоя на частицах корочкового катализатора определяется здесь различным образом для различных типов частиц корочкового катализатора. Толщина внешнего слоя на покрытых частицах корочкового катализатора определяется как частное от объема покрытия, которое содержит каталитически активный металл, и площади внешней поверхности частицы ядра. Толщина внешнего слоя на частицах корочкового катализатора с пропитанной поверхностью определяется как толщина (d) слоя на периферии частицы, которая включает в себя 90% каталитически активного металла, причем этот слой выбирают таким образом, что в любой точке на внутренней стороне слоя кратчайшее расстояние до периферии частицы является одинаковым и равно d.

Толщина внешнего слоя, которая указана в предыдущем абзаце, применяется в случае, когда все частицы имеют одинаковую толщину внешнего слоя. Часто толщина внешнего слоя не является одинаковой для всех частиц, и в этом случае предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80%, в частности по меньшей мере 90%, более конкретно, все индивидуальные частицы удовлетворяли этим требованиям.

Подходящим интервалом каталитически активного объема в уплотненном слое (то есть общий объем частиц, которые содержат каталитически активный металл, обычно после стадии прокаливания) является интервал от 5 до 50 об.%, предпочтительно от 10 до 40 об.%, относительно объема уплотненного слоя. В этом контексте предполагается, что каталитически активный объем корочкового катализатора с пропитанной поверхностью представляет собой объем слоя на периферии частицы, имеющей толщину d. Каталитически активный объем покрытой частицы корочкового катализатора представляет собой объем покрытия. Когда каталитически активный металл равномерно распределен по всем частицам, каталитически активный объем представляет собой суммарный объем частиц.

Фиксированные упаковки или организованные упаковки, которые могут применяться в настоящем изобретении, хорошо известны в литературе и часто являются коммерчески доступными. Эти структуры или упаковки обычно выполнены из металла или металлических сплавов, или имеют вид керамических пен/керамических сот. Эти структуры или упаковки могут быть покрыты слоем, который включает в себя каталитически активный металл или его предшествующее соединение, описанным выше способом. Предпочтительные материалы для структур или упаковок являются такими же, как и для описанного выше корочкового катализатора.

Заявленный способ получения углеводородов осуществляют в реакторе, который состоит из емкости, включающей в себя коммуникации для ввода сырья, отвода продукта и внутренние устройства, с помощью которых уплотненный слой поддерживается в заданной позиции, а также реактор включает в себя удобные входящие и отходящие линии для второстепенных химических агентов и устройство для нагревания и/или охлаждения реактора и его содержимого. Обычно реактор сконструирован таким образом, что он выдерживает внутреннее давление. Емкость может быть заполнена частицами катализатора в результате засыпки частиц в реактор. В реакторе может находиться множество емкостей, так что в реакторе может быть расположено множество уплотненных слоев, например 12500 или даже до 40000 или более. Реактор может представлять собой многотрубный реактор.

По желанию, стадия прокаливания может быть проведена внутри реактора.

Уплотненный слой может иметь указанные ниже размеры. Обычно высота уплотненного слоя находится в интервале от 1 до 20 м. Размеры перпендикулярно высоте обычно находятся в интервале от 1 см до 10 м. Величина отношения последних размеров к длине частиц катализатора обычно заключена в пределах от 5 до 1000, предпочтительно от 7 до 500.

Металл, присутствующий в катализаторе, представляет собой металл VIII группы, причем обычно, по меньшей мере часть металла VIII группы присутствует в металлическом состоянии.

Поэтому обычно является выгодным активировать металл VIII группы до использования, посредством восстановления в присутствии водорода при повышенной температуре. По желанию это восстановление может быть осуществлено внутри реактора. Обычно восстановление включает обработку катализатора при температуре в интервале от 100 до 450°С, при повышенном давлении, обычно от 1 до 200 бар (абс.), часто в течение от 1 до 200 ч. При восстановлении может быть использован чистый водород, но обычно предпочитают использовать смесь водорода и инертного газа, такого как азот. Относительное количество водорода, присутствующего в смеси, может изменяться между 0,1 и 100 об.%.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения восстановления катализатор нагревают до желаемой температуры и давления в газообразной атмосфере азота. В последующем катализатор контактирует с газовой смесью, содержащей только небольшое количество газообразного водорода, причем остаток представляет собой азот. В процессе восстановления относительное количество водорода в газообразной смеси постепенно повышается до 50% или даже до 100 об.%.

Возможно активировать металл VIII группы катализатора на месте, то есть внутри реактора для получения углеводородов из синтез-газа. В документе WO-97/17137 описан процесс активации катализатора на месте, который включает в себя контактирование катализатора в присутствии углеводородной жидкости с водородсодержащим газом при парциальном давлении водорода по меньшей мере 15 бар (абс.), предпочтительно по меньшей мере 20 бар (абс.), более предпочтительно по меньшей мере 30 бар (абс.). Обычно в этом процессе парциальное давление водорода составляет не более 200 бар (абс.).

Обычно способ получения углеводородов из синтез-газа проводят при температуре в интервале от 125 до 350°С, предпочтительно от 175 до 275°С. Обычно давление находится в интервале от 5 до 150 бар (абс.), предпочтительно от 5 до 80 бар (абс.), в частности от 5 до 50 бар (абс.). Обычно в этом способе водород и монооксид углерода (синтез-газ) подаются в молярном соотношении в интервале от 0,7 до 2,5. При низком соотношении водорода к монооксиду углерода обычно повышается селективность катализатора по С5+, то есть селективность в отношении образования углеводородов С5+.

Объемная скорость подачи газа (в последующем ОСПГ) может изменяться в широких пределах, и обычно в интервале от 400 до 20000 норм. л/л/ч, более типично, от 500 до 10000 норм. л/л/ч. Термин ОСПГ хорошо известен из уровня техники, он относится к скорости подачи газа в час, то есть объему синтез-газ в нормальных литрах (то есть при стандартной температуре 0°С и стандартном давлении 1 бар, 100000 Па), который контактирует за 1 час с 1 литром частиц катализатора, то есть исключая пустое пространство между частицами. Предпочтительно объемную скорость подачи газа выбирают в интервале от 500 до 5000 норм. л/л/ч.

Теперь изобретение будет пояснено более подробно с помощью следующих ниже примеров.

Пример 1

Корочковый металлический катализатор получают следующим образом. Готовят суспензию путем совместного смешения и размола промышленно доступного порошка диоксида титана (например, Р25, Фирма Degussa, площадь поверхности 50 м²/г по ASTM D 3663-92), промышленно доступных совместно осажденных гидроксида кобальта/марганца, промышленно доступной аммонийной соли титаната молочной кислоты (например, Dupont, поступает в продажу под торговой маркой Tyzor LA), промышленно доступного пигмента керамического диоксида циркония (получен от фирмы ZYP Coatings, тип ZO) и воды. Эта суспензия содержит 16 мас.% кобальта и 1 мас.% марганца, в расчете на вес элементарного кобальта и марганца, отнесенного к весу остатка при прокаливании, который образуется в результате сушки и прокаливания суспензии на воздухе при 800°С, в течение 2 ч.

Алюминиевые стружки (типичные размеры: 6 мм, на 1 мм, на 0,1 мм, критерий формы равен приблизительно 120, изгиб до кривизны с радиусом 2 см и деформация вплоть до 90 градусов) промывают водной фосфорной кислотой (25 мас.%) и водой и сушат. Суспензию наносят путем распыления на обработанные алюминиевые стружки. Покрытые путем распыления стружки сушат при 120°С в течение 2 ч и затем прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Средняя толщина покрытия после прокаливания составляет 30 мкм.

Пример 2

Корочковый металлический катализатор получают следующим образом. Прямые куски алюминиевой проволоки (длина 4 мм, диаметр 0,26 мм) промывают водной фосфорной кислотой (25 мас.%) и водой и сушат. Суспензию из Примера 1 наносят путем распыления на обработанную алюминиевую проволоку. Покрытые путем распыления куски проволоки сушат при 120°С в течение 2 ч и затем прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Средняя толщина покрытия после прокаливания составляет 30 мкм.

Пример 3

Прямые куски алюминиевой проволоки (длина 4 мм, диаметр 0,5 мм, с насечками глубиной 0,2 мм с интервалом 1 мм) промывают водной фосфорной кислотой (25 мас.%) и водой и сушат.

Пример 4

Непокрытые алюминиевые стружки и куски проволоки из Примеров 1, 2 и 3 и корочковый металлический катализатор из Примеров 1 и 2 загружают в трубчатый реактор, имеющий диаметр 2,54 см (1 дюйм). В таблице 1 приведены значения объема пустот (в объемных %) удельной площади поверхности (в см/см³, площадь внешней поверхности частиц относительно объема слоя), и каталитически активного объема (об.%) уплотненного слоя, полученного таким образом. В этой табл. 1 также приведены значения перепада давления по высоте слоя (бар/м), измеренного при скорости потока газообразного азота 32,5 норм. л/ч в модельных экспериментах, с использованием непокрытых частиц.

Пример 5

Корочковый металлический катализатор получают следующим образом.

Алюминиевые стружки (типичные размеры: 4 мм, на 1 мм, на 0,1 мм) промывают водной фосфорной кислотой (25 мас.%) и покрывают промышленно доступным пигментом диоксида циркония (получен от фирмы ZYP Coatings, тип ZO). Затем водную суспензию, содержащую тонко диспергированный промышленно доступный гидроксид кобальта и промышленно доступный аммоний-циркониевый карбонат (фирма MEL Chemicals, поступает в продажу под торговой маркой ВАСОТЕ 20), наносят путем распыления на алюминиевые стружки. Эта суспензия содержит 67 мас.% кобальта в расчете на вес металлического кобальта, отнесенного к весу остатка при прокаливании, который образуется в результате сушки и прокаливания суспензии на воздухе при 800°С, в течение 2 ч. Покрытые путем распыления стружки сушат при 120°С в течение 2 ч и затем прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Средняя толщина покрытия после прокаливания составляет 20 мкм.

Пример 6

Корочковый металлический катализатор, полученный в примере 5, превращают в активный катализатор Фишера-Тропша путем восстановления и затем используют в синтезе Фишера-Тропша следующим образом.

Проточный микрореактор, содержащий частицы катализатора в виде неподвижного слоя, нагревают до температуры 280°С и заполняют азотом до давления 1 бар (абс.) в непрерывном токе газа. Катализатор восстанавливают на месте в течение 24 ч смесью газов - азота и водорода. В процессе восстановления относительное количество водорода в смеси постепенно повышается от 0% до 100 об.%. Концентрацию воды в отходящем газе поддерживают на уровне ниже 3000 ч/млн (по объему).

После восстановления осуществляют получение углеводородов из смеси водорода и монооксида углерода при соотношении Н₂/СО, равном 1,1:1, и давлении 32 бар (абс.); величина ОСПГ равна 795 норм. л/л/ч. Температура реакции, выраженная как взвешенная средняя температура слоя, равняется 213°С. После работы в течение 40 ч определяют производительность, выраженную в граммах углеводородного продукта на 1 литр частиц катализатора (включая пустоты между частицами), за 1 час; селективность по метану, выраженную в мас.% от суммарного углеводородного продукта; селективность по углеводородам, содержащим 5 или более атомов углерода (селективность С5+), выраженную как мас.% от суммарного углеводородного продукта; и селективность по диоксиду углерода, выраженную в мас.% от суммарного углеводородного продукта; все эти величины приведены в табл.2.

Таблица 2
Производительность, г/л/ч	92
Селективность по метану, мас.%	6,2
Селективность С5+, мас.%	84
Селективность по СО2, мас.%	2,0

Пример 7

Алюминиевые шпильки, полученные намоткой из расплава (длина 5 мм, диаметр 0,5 мм, фирма Transmet Corp., Columbus, шт. Огайо, США), сначала промывают толуолом и ацетоном. Затем шпильки промывают водной кислотой и деминерализованной водой и сушат.

Готовят смесь из 1827,2 г диоксида титана (например, Р25, Degussa) с 896,7 совместного осадка Со/Mn (атомное соотношение Mn/Со=6%) и воды. Смесь размалывают в течение 33 минут.

Из указанной выше смеси готовят суспензию с водой и к этой суспензии добавляют реагент Tyzor LA.HNO₃ , чтобы снизить значение рН приблизительно до 7.

Корочковый металлический катализатор получают путем покрытия распылением указанной выше суспензии на упомянутые шпильки. Покрытые шпильки сушат при 120°С и прокаливают при 500°С.

Корочковый металлический катализатор превращают в активный катализатор Фишера-Тропша путем восстановления, как описано в примере 6.

После восстановления затем катализатор используют в синтезе Фишера-Тропша следующим образом. Получение углеводородов из смеси водорода и монооксида углерода осуществляют при соотношении Н₂/СО, приблизительно равном 1,3, и давлении 32 бар (абс.); величина ОСПГ равна 1579 норм. л/л/ч. Температура реакции, выраженная как взвешенная средняя температура слоя, равняется 227°С. После работы в течение 109 ч определяют производительность, селективность С5+ и селективность по метану и диоксиду углерода, которые определены в примере; все эти величины приведены в следующей таблице:

Таблица 3
Производительность, г/л/ч	198
Селективность по метану, мас.%	5,1
Селективность С5+, мас.%	90
Селективность по CO2, мас.%	1,9