способ получения литого оксидного материала и материал, полученный этим способом

Формула изобретения

1. Способ получения литого оксидного материала, включающий приготовление реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксид хрома VI и восстановитель, помещение смеси в графитовую форму, размещение ее в реакторе, локальное воспламенение смеси при избыточном давлении инертного газа с получением продукта синтеза и последующим отделением литого оксидного материала, отличающийся тем, что получают оксидный материал на основе твердого раствора оксида хрома в оксиде кремния с аморфной структурой, при этом в качестве восстановителя в исходную смесь вводят кремний в количестве 17,0-50,0 мас.%, а между смесью и стенками формы размещают функциональный слой из оксида кремния толщиной 3-7 мм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав реакционной смеси дополнительно вводят алюминий в количестве 1,0-15,0 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав реакционной смеси дополнительно вводят по крайней мере одно соединение лантана из группы La₂О₃, LaB₆ в количестве 1,0-20,0 мас.%.

4. Литой оксидный материал, отличающийся тем, что он получен способом по любому из пп.1-3 и представляет собой твердый раствор оксида хрома в оксиде кремния с аморфной структурой, при этом содержание оксида кремния составляет до 98 мас.%.

5. Литой оксидный материал по п.4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит до 20,0 мас.% оксида алюминия.

6. Литой оксидный материал по п.4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит до 20,0 мас.% оксида лантана.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения литого оксидного материала на основе оксида кремния, который может быть использован в области авиационного двигателестроения для получения керамических стержней сложной конфигурации для литья лопаток газотурбинных двигателей (ГТД, ГТУ), а также изготовления других керамических изделий, таких как литейные формы, тигли и т.д.

Известен способ получения тугоплавких неорганических материалов, в частности литого оксидного материала из реакционной смеси оксида хрома VI, алюминия в качестве восстановителя и углерода путем локального воспламенения указанной смеси под давлением газа 0,1 МПа (SU 617485, С 22 С 29/00, 30.07.1978 г.).

В известном способе исходную смесь помещают в тугоплавкую цилиндрическую форму, размещают ее в реактор и воспламеняют смесь вольфрамовой электрической спиралью под давлением газа. После окончания процесса горения продукт синтеза охлаждают и извлекают. Продукт синтеза представляет собой литой образец, разделенный на два слоя: верхний - литой оксид алюминия (корунд), нижний - карбид хрома.

Недостатком известного способа является низкое качество получаемого оксидного материала, в котором содержание примеси свободного углерода, металлических включений и т.д. составляет не менее 3%, что не позволяет получать керамические изделия высокого качества.

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является изобретение (RU 2009019 С1, В 22 F 1/00, С 22 С 29/00, 15.03.1994), в котором описан способ получения литого оксидного материала. Способ включает приготовление реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксиды хрома VI и III, алюминий в качестве восстановителя и углерод, помещение смеси в графитовую форму, размещение ее в реакторе, локальное воспламенение смеси под давлением инертного газа (азота) 4 МПа, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид хрома VI	32,0-40,0
оксид хрома III	24,0-36,0
алюминий	22,0-30,0
углерод	6,0-10,0

Оксидный целевой продукт представляет собой твердый раствор Al₂O₃-Cr₂О₃ с содержанием Cr₂О₃ от 3,0 до 5,0 мас.%.

Недостатками известного изобретения являются высокий коэффициент термического расширения этого материала и невозможность растворения в щелочных растворах, что делает малоэффективным его использование для литья лопаток ГТД и ГТУ (в качестве формообразующих удаляемых стержней) и приводит к низкому выходу годных лопаток.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение литого оксидного материала на основе твердого раствора оксида хрома в оксиде кремния с аморфной структурой для изготовления керамических стержней, обладающих совокупностью уникальных свойств: низким коэффициентом термического расширения, высокой стойкостью к расплавам жаропрочных сплавов, при полном удалении керамических стержней из отливок в растворах щелочей.

Материал, полученный по предлагаемому способу, характеризуется низким коэффициентом термического расширения в пределах (0,1-0,5)×10^-6 1/град, временем растворения в растворе щелочи от 30 до 120 мин и зоной взаимодействия с расплавами жаропрочных сплавов от 0,001 до 0,005 мм.

Технический результат достигается тем, что способ получения литого оксидного материала, включающий приготовление реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксид хрома VI и восстановитель, помещение смеси в графитовую форму, размещение ее в реакторе, локальное воспламенение смеси при избыточном давлении инертного газа с получением продукта синтеза и последующим отделением литого оксидного материала, приводит к получению оксидного материала на основе твердого раствора оксида хрома в оксиде кремния с аморфной структурой, при этом в качестве восстановителя в исходную смесь вводят кремний в количестве 17,0-50,0 мас.%, а между смесью и стенками формы размещают функциональный слой из оксида кремния толщиной 3-7 мм. В состав реакционной смеси дополнительно могут быть введены алюминий в количестве 1-15 мас.% или по крайней мере одно соединение лантана из группы La₂О₃ , LaB₆ в количестве 1-20 мас.%.

Литой оксидный материал, полученный по предлагаемому способу, представляет собой твердый раствор оксида хрома в оксиде кремния с аморфной структурой, при этом содержание оксида кремния составляет до 98 мас.%. Дополнительно литой оксидный материал может содержать до 20 мас.%. оксида алюминия или до 20 мас.%. оксида лантана.

Продукт синтеза представляет собой слиток, который состоит из двух слоев: верхнего - литой оксидный материал SiO₂-yCr₂О₃ , представляющий собой твердый раствор оксида хрома в оксиде кремния с аморфной структурой, применяемый в авиационной промышленности для изготовления формообразующих стержней для литья лопаток ГТД и ГТУ, и нижнего -«металлического» - CrSi_x, который используют для получения жаростойких защитных покрытий методами плазменного напыления и наплавки.

Добавки в исходную шихту Al и соединений лантана приводят к формированию оксидного твердого раствора Al₂O₃ и La₂O₃ в SiO₂-yCr₂О₃.

Следует отметить, что введенный в шихту LaB₆ во время горения разлагается на La и В. Лантан окисляется в La₂O ₃ и образует раствор SiO₂-yCr₂О ₃-La₂O₃ (верхний слой), а бор образует соединение с хромом и кремнием Cr-Si-B (нижний слой).

Размещаемый между исходной смесью и внутренней поверхностью графитовой формы функциональный слой толщиной 3-7 мм из оксида кремния исключает контакт расплава целевого продукта с материалом формы и снижает скорость охлаждения расплава, выполняя функцию теплоизоляционного слоя. В целом наличие функционального слоя приводит к увеличению времени «жизни» расплава и уменьшению содержания примесей в целевом оксидном материале (содержание углерода и включений металлической фазы в целевом продукте составляет не более 0,1%).

Заявляемая в формуле совокупность признаков позволяет получать литой оксидный материал на основе оксида кремния, при содержании SiO₂ в целевом продукте в количестве 70-98 мас.%, обладающего высокой степенью чистоты, низким коэффициентом термического расширения, высокой стойкостью к взаимодействию с расплавами жаропрочных сплавов, быстрым и полным растворением в растворах щелочей. Стержни сложной конфигурации для литья лопаток газотурбинных двигателей (ГТД, ГТУ), изготовленные из данного материала, не взаимодействуют с расплавами жаропрочных сплавов, быстро и полностью удаляются растворами щелочей.

Сущность способа подтверждается примерами.

Пример 1.

Готовят реакционную смесь исходных компонентов при следующем соотношении, мас.%: оксид хрома VI (CrO₃ ) - 50,0, кремний - 50,0.

Предварительно в графитовую форму устанавливают тонкостенный цилиндр из цветного металла или плотной бумаги с зазором от его стенки до внутренней поверхности графитовой формы 3 мм. Реакционную смесь засыпают в цилиндр, а функциональный слой из SiO₂ засыпают в зазор между цилиндром и формой. Цилиндр извлекают, а снаряженную форму из реакционной смеси и функционального слоя толщиной 3 мм помещают в реактор. В реакторе создают избыточное давление инертного газа (азота) 4,0 МПа, после чего реакционную смесь воспламеняют электрической спиралью.

После завершения процесса горения, продукт синтеза охлаждают и извлекают из реактора. Продукт синтеза состоит из двух слоев: верхний - литой оксидный целевой материал SiO₂-yCr ₂О₃ и нижний - CrSi_x, которые легко отделяются друг от друга. Содержание оксида хрома в целевом продукте составляет 2,0 мас.%, а оксида кремния 98 мас.%. Формообразующий стержень, изготовленный из полученного материала, практически не взаимодействует с расплавами жаростойких сплавов на основе никеля (например, с ЖС-6У зона взаимодействия (S) не превышает 0,005 мм), имеет КТР - 0,5×10^-6 1/град, а время полного растворения стержня в щелочи составляет 30 минут.

Результаты примеров осуществления способа представлены в таблице 1.

Свойства целевого материала по примерам представлены в таблице 2.

Как видно из представленных данных, целевой материал, а также изготовленные из полученного материала формообразующие стержни практически не взаимодействуют с расплавами жаростойких сплавов на основе никеля (например, с ЖС-6У зона взаимодействия (S) не превышает 0,005 мм, имеют КТР (0,1-0,5)×10^-6 1/град, а время полного растворения стержней в растворе щелочей составляет 30-120 минут). Предлагаемый литой оксидный материал получил техническое название ПЛАМТИКАСТ (плавленый материал типа кварца с аморфной структурой).

Способ получения литого материала на основе SiO₂ высокопроизводительный, малоэнергоемкий, экологически чистый, поскольку в продуктах синтеза отсутствуют газообразные вещества, загрязняющие атмосферу, технологичный, поскольку графитовая форма используется многократно, позволяет исключить на стадии удаления стержня из лопатки бифторид калия (яд), используемый в существующей технологии.

Таблица 1
№, примера	Толщина слоя, мм		Состав реакционной смеси компонентов, мас.%					Состав оксидного материала мас.%
			CrO 3	Si	Al	La2O3	LaB6
1	3		50	50	-	-	-	SiO2-98, Cr2О3-2
2	3		83	17	-	-	-	SiO 2-85, Cr2O3 -15
3	4		82	17	1	-	-	SiO2-84,Cr2O 3-14,Al2O3-2
4	4		65	20	15	-	-	SiO2-70,Cr2O 3-10,Al2O3-20
5	5		70	29	-	1	-	SiO2-84,Cr2O 3-14,La2O3-2
6	5		60	20	-	20	-	SiO2-70,Cr2O 3-10,La2O3-20
7	7		70	29	-	-	1	SiO2-84,Cr2O 3-14,La2O3-2
8	7		60	20	-	-	20	SiO2-70,Cr2O 3-10,La2O3-20
Таблица 2
№ примера		Характеристики целевого оксидного материала
		Коэффициент термического расширения, 1/град				Время растворения стержня в растворе щелочи (мин)			Зона взаимодействия S*, мм
1		0,5×10-6				30			0,005
2		0,1×10-6				40			0,001
3		0,1×10-6				45			0,003
4		0,5×10-6				120			0,001
5		0,2×10-6				40			0,002
6		0,4×10-6				30			0,001
7		0,2×10-6				40			0,002
8		0,4×10-6				30			0,001