способ измерения парциального давления кислорода

Формула изобретения

Способ измерения парциального давления кислорода с помощью кислородоионной твердоэлектролитной ячейки, имеющей рабочий электрод, контактирующий с анализируемой средой, сравнительный электрод, расположенный в герметизируемой сравнительной камере, и регулятор температуры, заключающийся в том, что твердоэлектролитную ячейку нагревают до постоянной температуры в пределах от 600 до 900°С, для установления рабочей температуры к рабочему электроду подают поочередно две поверочные газовые смеси (ПГС) с различным содержанием кислорода, каждый раз измеряют ЭДС ячейки, с помощью регулятора температуры устанавливают значение рабочей температуры Т в градусах Кельвина равным

где Т - рабочая температура твердоэлектролитной ячейки, К;

E₁ и E₂ - ЭДС твердоэлектролитной ячейки при подаче первой и второй ПГС соответственно, мВ;

c₁ и c₂ - объемные доли кислорода в первой и второй ПГС соответственно, %,

после установления рабочей температуры проводят электрохимическое извлечение кислорода из сравнительной камеры ячейки путем прикладывания к электродам ячейки напряжения не более 0,8 В (плюс к рабочему электроду), после электрохимического извлечения кислорода в сравнительную камеру дозируется кислород для создания известного парциального давления кислорода в сравнительной камере, парциальное давление кислорода в анализируемой среде рассчитывается по формуле

Р_x=Р_о·е^4FE/RT,

где Р_х и Р_о - парциальные давления кислорода в анализируемой и сравнительной средах соответственно;

4F - количество электричества, необходимое для электрохимического переноса 1 моля кислорода;

Е - ЭДС твердоэлектролитной ячейки;

R - газовая постоянная.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к газовому анализу, и может быть использовано при разработке газоанализатора, предназначенного для измерения парциального давления кислорода в обогащенном кислородом воздухе, применяемом для дыхания экипажей высотных самолетов и в барокамерах.

Известен способ измерения парциального давления кислорода, основанный на применении потенциометрической твердоэлектролитной ячейки с гетерогенной сравнительной средой типа металл-оксид металла (Заводская лаборатория, т.48, №10, 1982 г., с.8-9).

Применение этой ячейки для измерения парциального давления кислорода возможно благодаря тому, что при постоянной температуре парциальное давление кислорода над смесью металл-оксид металла постоянно. Аналитическим сигналом ячейки служит ее ЭДС, связанная с парциальными давлениями кислорода в сравнительной и анализируемой средах формулой Нернста

где Е - ЭДС твердоэлектролитной ячейки;

R - газовая постоянная;

Т - рабочая температура ячейки;

4F - количество электричества, необходимое для электрохимического переноса 1 моля кислорода;

P_o и P_x - парциальные давления кислорода в сравнительной и анализируемой средах, соответственно.

Из формулы (1) следует

Недостатками этого способа измерений является необходимость применения высоких температур (более 1000°С) для ускорения установления равновесного состояния в системе электрод сравнения - гетерогенная смесь, а также малый срок службы из-за перехода поверхностного слоя гетерогенной смеси в однокомпонентную.

Другим возможным способом измерения парциального давления кислорода является способ, основанный на применении потенциометрической твердоэлектролитной ячейки с газообразной (обычно воздушной) сравнительной средой (патент США № 3347767, кл. G 01 № 27/46, 1967 г.). По этому способу измеряют объемную долю кислорода в анализируемом газе. Для расчета парциального давления кислорода требуется знание давления анализируемого газа, что является существенным недостатком, т.к. требует применения измерителя давления, что существенно усложняет измерительную схему.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, основанный на применении потенциометрической твердоэлектролитной ячейки с герметизированной газообразной сравнительной средой (А.с. СССР № 1784907 кл. G 01 № 27/417, Бюл. № 48, 1992 г.). Сущность способа заключается в том, что используют герметичную камеру сравнения, а перед началом измерений на ячейку подают напряжение 0,5-1,2 В и электрохимически извлекают кислород из сравнительной камеры, причем о полноте извлечения кислорода судят по падению тока через ячейку не менее чем до 0,001 начального тока или по значению ЭДС на электродах не менее чем на 100 мВ выше первоначального, затем изменяют полярность приложенного напряжения и пропускают через ячейку количество электричества, необходимое для создания заданного парциального давления кислорода в сравнительной камере. Расчет парциального давления кислорода в анализируемом газе производится по формуле, полученной из уравнения (2), подстановкой численных значений постоянных величин и перехода к десятичным логарифмам

где Е - в мВ, а Т - в К.

Известный способ имеет существенный недостаток - небольшую точность измерений. Это связано, во-первых, с тем, что рабочая температура ячейки устанавливается по термопаре, расположенной в непосредственной близости от рабочего электрода ячейки. Как показали опыты, отличие температуры термопары от действительной температуры ячейки может достигать (20-30)°С, причем это отличие не является постоянным и колеблется от ячейки к ячейке. Кроме того, погрешность в измерения вносится при электрохимическом извлечении кислорода при использовании напряжения более 0,8 В, так как при этом происходит восстановление твердого электролита в сравнительной камере. Последующее окисление твердого электролита происходит за счет кислорода, содержащегося в сравнительной камере, что приводит к уменьшению парциального давления кислорода и, соответственно, к погрешности измерений.

Предлагаемое изобретение направлено на повышение точности измерений. Благодаря применению изобретения погрешность измерений может быть уменьшена более чем в 2 раза.

Сущность изобретения. Предлагаемый способ имеет следующие общие с наиболее близким аналогом существенные признаки: измерение осуществляется с помощью кислородоионной твердоэлектролитной ячейки, имеющей рабочий электрод, контактирующий с анализируемой средой, сравнительный электрод, расположенный в герметичной сравнительной камере, и регулятор температуры, и заключается в том, что твердоэлектролитную ячейку нагревают до постоянной температуры в пределах от 600 до 900°С, проводят электрохимическое извлечение кислорода из сравнительной камеры путем подачи напряжения на ячейку (плюс к рабочему электроду) до тех пор, пока ток не уменьшится до 0,001 начального тока или пока ЭДС на электродах не станет на 100 мВ выше первоначальной ЭДС, после чего создают в сравнительной камере определенное парциальное давление кислорода посредством пропускания через твердоэлектролитную ячейку определенного количества электричества, измеряют ЭДС твердоэлектролитной ячейки и рассчитывают парциальное давление кислорода в анализируемой среде по формуле (3).

Отличительными существенными признаками предлагаемого способа является следующее: после установления постоянной температуры ячейки для установления рабочей температуры к рабочему электроду подают поочередно две поверочные газовые смеси (ПГС) с различным содержанием кислорода, каждый раз измеряют ЭДС ячейки и с помощью регулятора температуры устанавливают значение рабочей температуры Т в градусах Кельвина равным

где Т - рабочая температура твердоэлектролитной ячейки, К;

E₁ и Е₂ - ЭДС твердоэлектролитной ячейки при подаче первой и второй ПГС, соответственно, мВ;

c₁ и с₂ - объемные доли кислорода в первой и второй ПГС, соответственно, %

после установления рабочей температуры проводят электрохимическое извлечение кислорода из сравнительной камеры ячейки путем прикладывания к электродам ячейки напряжения не более 0,8В.

На чертеже схематично представлено устройство, реализующее предлагаемый способ.

Устройство содержит потенциометрическую твердоэлектролитную ячейку, выполненную из твердоэлектролитных деталей, соединенных высокотемпературным клеем 5. Эти детали образуют рабочую камеру 9 с рабочим электродом 3 и герметичную сравнительную камеру 8 со сравнительным электродом 4. Анализируемый газ поступает к рабочему электроду. Устройство содержит также нагреватель 1, термопару 6, регулятор температуры 7. К электродам ячейки через переключатель с положениями 12 и 13 подключены измеритель ЭДС 10 и источник тока 11.

Устройство функционирует следующим образом. Герметизируют сравнительную камеру ячейки. С помощью нагревателя 1 нагревают ячейку до постоянной температуры, обычно в пределах от 600 до 900°С. Для точного установления рабочей температуры к рабочему электроду подают поочередно две ПГС, с различной объемной долей кислорода и каждый раз измеряют ЭДС ячейки. С помощью регулятора температуры устанавливают рабочую температуру ячейки в соответствии с формулой (4). Такое установление рабочей температуры существенно повышает точность установления температуры и, соответственно, точность измерений. Дело в том, что температура, установленная по термопаре, как показал опыт, может значительно отличаться от требуемой рабочей температуры. Это связано с тем, что в реальных условиях, во-первых, нагреватель имеет неоднородное температурное поле, во-вторых, температуры рабочего и сравнительного электродов различны, причем из-за протяженности электродов их различные точки имеют разную температуру. Кроме того, термопара располагается в стороне от электродов. Опытным путем установлено, что температура по термопаре отличается от температуры ячейки, рассчитанной по формуле (4), на 20-30°С. Отличие температуры, рассчитанной по формуле (4), от действительной температуры ячейки определяется погрешностями параметров, входящих в формулу (4). Учитывая, что относительная погрешность приготовления ПГС составляет ±0,05%, а абсолютная погрешность измерения ЭДС не более ±0,1 мВ, отличие заданной по формуле (4) температуры от действительной температуры ячейки не превышает ±1°С. Понятно, что это существенно повышает точность измерений.

После установления температуры проводят электрохимическое извлечение кислорода из сравнительной камеры ячейки путем подачи на электроды ячейки напряжения не более 0,8 В (плюс к рабочему электроду). Как показал опыт, если напряжение превышает 0,8 В, то происходит частичное восстановление приэлектродного слоя твердого электролита. Впоследствии этот слой окисляется кислородом, находящимся в сравнительной камере, что приводит к уменьшению парциального давления кислорода в сравнительной камере и, следовательно, к появлению дополнительной погрешности измерений. Электрохимическое извлечение кислорода проводят до тех пор, пока ток через ячейку не уменьшится до 0,001 начального тока или пока ЭДС ячейки не станет на 100 мВ выше первоначальной ЭДС

После электрохимического извлечения кислорода в сравнительную камеру дозируется кислород для создания известного парциального давления кислорода в сравнительной камере путем пропускания определенного количества электричества. Парциальное давление кислорода в анализируемой среде рассчитывается по формуле (3).

Пример реализации способа. При реализации способа использовалось устройство, аналогичное представленному на чертеже. Твердоэлектролитные детали, образующие рабочую 9 и сравнительную 8 камеры, выполнены из твердоэлектролитной керамики состава ZrO₂+Y₂O₃ и герметично соединены высокотемпературным клеем, имеющим коэффициент термического расширения (КТР), близкий к КТР твердоэлектролитной керамики. Рабочий 3 и сравнительный 4 электроды выполнены из газопроницаемой платины. В качестве рабочей выбрана температура 907К (634°С), которая измерялась с помощью термопары. После установления температуры на этом уровне к рабочему электроду ячейки поочередно подавались ПГС кислород - азот с объемной долей кислорода 9,08 и 99,47% и каждый раз измерялась ЭДС твердоэлектролитной ячейки. Из этих данных по формуле (4) рассчитывалась температура ячейки, которая оказалась ниже рабочей на 26 К. С помощью регулятора температура была повышена на 26 К, измерена ЭДС ячейки на обеих ПГС и вновь рассчитана температура ячейки. Температура оказалась на 1 К выше рабочей, что соответствует норме. При этом температура, измеренная термопарой, на 27 К выше рабочей температуры. После установления рабочей температуры производилось электрохимическое извлечение кислорода из сравнительной камеры ячейки. Для этого к электродам ячейки прикладывалось напряжение 0,65 В (плюс к рабочему электроду). Начальный ток через ячейку был равен 2 мА, поэтому извлечение кислорода прекратили, когда ток стал меньше 0,002 мА. Дозирование кислорода проводили при постоянном значении тока, равном 0,5 мА, в течение 32 с, в результате чего в сравнительной камере ячейки было создано парциальное давление кислорода 5,03 кПа. Это давление подставлялось в формулу (2) при расчете парциального давления кислорода в анализируемом газе.