способ получения третичного бутилхлорида

Формула изобретения

Способ получения третичного бутилхлорида гидрохлорированием изобутилена, отличающийся тем, что изобутилен гидрохлорируют при температуре от -18°С до +20°С при объемном соотношении изобутилен: хлористый водород, равном 1,0÷1,1:1,0, с последующим пропусканием реакционной смеси через колонну с ионообменной смолой на основе полиэтиленполиаминов и эпихлоргидрина или с ионообменной смолой марки АН-31 при температуре 1-50°С со скоростью 1,4-1,8 л/ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области хлорорганических соединений, в частности к получению третичного бутилхлорида (ТБХ), используемого в качестве алкилирующего средства в технологии основного органического синтеза, а также сокатализатора в производстве полимерных материалов.

Известен способ получения третичного бутилхлорида взаимодействием третичного бутилового спирта с хлористым тионилом в среде диметилформамида с последующей промывкой 5%-ным раствором едкого натрия и вакуум-перегонкой (см. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. Л.А.Ошина, М.: Химия, 1978. С.296-302).

Недостатком указанного метода является использование ядовитых веществ - хлористого тионила, технологические затруднения при его использовании в качестве сырья, многостадийность синтеза.

Описан способ получения третичного бутилхлорида путем присоединения безводного HCl к изобутилену в интервале температур от -25 до +50°С, давлении 1 атм в присутствии катализатора ZnCl₂, MgCl₂ , SbCl₃, FeCl₃, AlCl₃. В качестве сырья используют фракцию, содержащую, об.% углеводороды С ₂-0,003, С₃-0,09, С₄-2,14, бутен-1-29,65, транс- и цис-бутен - 2-9 и 5,70 соответственно, изобутилен - 51,2, прочие - 0,04. Образовавшийся продукт сливают на лед или холодную воду, органический слой отделяют, сушат и перегоняют (см. пат. СРР №61842, 1977; РЖХ 12 Н 24 П, 1978).

Недостатком способа является многостадийность процесса, ухудшение качества продукта в результате использования льда или холодной воды, т.к. продукт не устойчив в воде, не выдерживается кислотность (норма HCl не более 0,015%, влага не более 0,02% по ТУ 2412-239-00203312-2003 г.).

Наиболее близким к заявленному является способ получения третичного бутилхлорида хлорированием изобутилена в жидкой фазе в графитовом теплообменнике полочного типа с соотношением длины к сечению (375-1250):1 при температуре от -20 до -25°С, объемном соотношении хлористого водорода и изобутилена (1,03-1,05):1.

Недостатком способа является загрязнение продукта из-за присутствия примесей HCl, влаги, третбутилового спирта и соединений неустановленного строения выше норм (см. пат. 2129114 РФ, 1999; Б.И. №111699, 1999 г.).

Задача изобретения - разработка способа получения третичного бутилхлорида.

Технический результат при использовании изобретения выражается в улучшении технологии получения третичного бутилхлорида, повышении качества и выхода конечного продукта.

Вышеуказанный результат получения третичного бутилхлорида (ТБХ) заключается в том, что изобутилен (ИБ) гидрохлорируют в жидкой или паровой фазе в реакторе колонного типа при температуре от -18 до +20°С при объемном соотношении изобутилен : хлористый водород =1-1,1:1 с последующим пропусканием реакционной смеси через колонну с ионообменной смолой при температуре 1-50°С (преимущественно 18-22°С) со скоростью 1,4-1,8 л/час:

В качестве ионообменных смол используют смолы на основе полиэтиленполиаминов (ПЭПА) и эпихлоргидрина (ЭПХГ), а также смолу марки АН-31 (ГОСТ 20301-74).

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор (колонна, охлаждаемая рассолом, диаметром 50 мм, высотой 68 мм) подают смесь 1,49 л/час изобутилена (ИБ) и 0,37 л/час хлористого водорода (HCl) в мольном соотношении ИБ:HCl=1,01:1 при температуре -10°С и после чего реакционную смесь пропускают через колонну с ионообменной смолой АН-31 при комнатной температуре. Продолжительность контакта с ионообменной смолой - 10 мин. Скорость пропускания через смолу - 3,1 мл/мин. Выход 98,8%. Продукт соответствует ТУ 2412-239-00203312-2003 г.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор подают смесь 1,55 л/час ИБ и 0,37 л/час HCl при температуре -18°С в мольном соотношении ИБ:HCl=1,05:1. Реакционную смесь пропускают через ионообменную смолу АН-31 при комнатной температуре. Продолжительность контакта - 15 мин. Продолжительность пропускания через смолу - 2,1 мл/мин. Выход 98,7%. Продукт соответствует ТУ 2412-239-00203312-2003 г.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор подают смесь 1,48 л/ч ИБ и 0,37 л/ч HCl в мольном соотношении ИБ:HCl=1:1 при температуре 15-20°С. После чего реакционная смесь поступает при 40°С в колонну с ионообменной смолой, полученной реакцией ПЭПА и ЭПХГ. Контакт - 20 мин, скорость пропускания через ионообменную смолу - 1,54 мл/мин. Выход - 98,4%. Продукт соответствует ТУ 2412-239-00203312-2003 г.

Пример 4. Аналогично примеру 1 в реактор подают смесь 1,62 л/ч ИБ и 0,37 л/ч HCl в мольном соотношении ИБ : HCl=1,1:1 при 20°С, после чего смесь проходит при 30°С через колонну с ионообменной смолой, полученной реакцией ПЭПА и ЭПХГ. Контакт - 25 мин. Скорость пропускания - 1,33 мл/мин. Выход - 98,2%. Продукт соответствует ТУ 2412-239-00203312-2003 г.

Пример 5. Аналогично примеру 1 в реактор подают смесь 1,54 л/ч ИБ и 0,37 л/ч HCl в мольном соотношении ИБ:HCl=1,04:1 при температуре -5°С с последующим пропусканием со скоростью 2,12 мл/мин через смолу полученной реакцией ПЭПА и ЭПХГ. Время контакта -15 мин. Выход 99,2%. Продукт соответствует ТУ 2412-239-00203312-2003 г.

Пример 6. В реактор, предварительно заполненный на 2/3 объема ТБХ, подают смесь 1,5 л/ч ИБ и 0,37 л/ч HCl в мольном соотношении ИБ:HCl=1,02:1 при температуре 3-4°С. Выход продукта 98,8%. Продукт не соответствует ТУ 2412-239-00203312-2003 г.

Пример 7. Через реактор с ионообменной смолой марки АН-31 пропускают ТБХ с содержанием основного вещества 85,9%, кислотностью 0,033% и со скоростью 2,2 мл/мин. Результаты приведены в таблице.

Пример 8. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 1,48 л/ч ИБ и 0,39 л/ч HCl при температуре -10°С в мольном соотношении ИБ:HCl=1:1,05. Выход продукта 97,7%. Кислотность 0,025 (норма 0,015%). Продукт не соответствует ТУ на ТБХ.

Пример 9. Аналогично примеру 8 в реактор подают смесь 1,48 л/ч ИБ и 0,41 л/ч HCl при температуре от -2 до -5°С в мольном соотношении ИБ:HCl=1:1,1. Кислотность - 0,03%. Затем эту реакционную смесь пропускают через смолу АН-31 со скоростью - 35 мл/мин. Время контакта - 0,9 мин. Выход продукта 98,6%. Продукт соответствует ТУ на ТБХ.

Таблица
Показатели качества третичного бутилхлорида	Простая перегонка при (49-52)°С	Насадка АН-31			Насадка АН-31			Насадка на основе полиэтиленполиаминов и эпихлоргидрина			Насадка на основе полиэтиленполиаминов и эпихлоргидрина и АН-31 (1:1)			Насадка АН-31
		Количество пропусканий			Количество пропусканий			Количество пропусканий			Количество пропусканий			Количество пропусканий
		1	2	3	1	2	3	1	2	3	1	2	3	1	2	3
Концентрация третичного бутилхлорида по ГЖХ после очистки	98,80	93,28	96,36	98,32	98,82	98,86	98,9	88,76	90,20	93,14	88,43	88,48	88,5	98,73	98,88	98,98
Кислотное число после очистки, %	0,024	0,029	0,022	0,012	0,014	0,012	0,012	0,029	0,024	0,019	0,0078	0,0077	0,0076	0,014	0,0079	0,0055
Высота насадки, мм	-	100			150			200			200			200
Внутренний диаметр, мм	-	15			30			30			30			30
Удерживаемый объем третичного бутилхлорида	-	20	10	10	38	15	15	86	64	48	66	46	32	20	15	10
Примечание: ГЖХ - газожидкостная хроматография