составы кремний-натрий-кальциевых стекол

Формула изобретения

1. Состав стекла для изготовления субстрата или термостабильной пластины, содержащий указанные ниже компоненты в следующих массовых отношениях:

SiO2	45-63%
Al2O 3	0-18%
ZrO2	6,5-20%
Na2 O	2-12%
K 2O	3,5-9%
CaO	1-13%
MgO	0-8%

при этом суммарное содержание оксидов SiO₂, Al₂O₃ и ZrO₂ равно или менее 70%, суммарное содержание оксидов щелочных металлов Na₂ O и K₂O равно или более 8%, причем указанный состав содержит при необходимости оксиды ВаО и/или SrO в следующих соотношениях:

11%MgO + CaO + ВаО + SrO24%

и характеризуется нижней температурой закалки (температурой деформации), равной или превышающей около 530°С, и коэффициентом расширения ( _25-300°C) 80-95·10^-7/^o C.

2. Состав стекла по п.1, отличающийся тем, что он содержит указанные ниже компоненты в следующих массовых отношениях:

SiO2	45-63%
Al2O 3	0-18%
ZrO2	6,5-20%
Na2 O	4-12%
K 2O	3,5-7%
CaO	1-13%
MgO	1-8%

3. Состав стекла по п.1 или 2, отличающийся тем, что суммарное содержание оксидов Al₂O₃ и ZrO₂ в нем равно или превышает 8%.

4. Состав стекла по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание ZrO₂ составляет 8-15%.

5. Состав стекла по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что массовое содержание SiO₂ составляет 45-59%.

6. Состав стекла по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что он содержит указанные ниже компоненты в следующих массовых отношениях:

SiO2	45-59%
Al2O 3	0-10%
ZrO2	8-15%
Na2O	4-10%
К 2O	3,5-7%
CaO	1-12%
MgO	1-7%

при этом суммарное содержание оксидов щелочных металлов равно или превышает 10%, причем указанный состав может содержать также оксиды ВаО и/или SrO в следующих соотношениях:

14%CaO + MgO + ВаО + SrO22%

и обладает нижней температурой закалки (температурой деформации), равной или превышающей 550°С, и коэффициентом расширения ( _25-300°C) 82-95·10^-7/°C.

7. Состав стекла по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что суммарное содержание оксидов Al₂O₃ и ZrO₂ в нем составляет 8-22%.

8. Состав стекла по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он характеризуется вязкостью, соответствующей log=1,6 при температуре, равной или превышающей 1630°С, предпочтительно при 1590°С.

9. Состав стекла по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что он имеет вязкость, соответствующую log=3,5 при температуре, равной или превышающей 1220°С, предпочтительно при 1170°С.

10. Состав стекла по п.9, отличающийся тем, что его температура ликвидуса равна или ниже температуры, соответствующей вязкости log=3,5.

11. Субстрат для эмиссионного экрана из стеклянного листа, вырезанного из стеклянной ленты, полученной флотацией стекла на поверхности ванны жидкого металла, отличающийся тем, что состав указанного стекла задают по любому из пп.1-7.

12. Противопожарное остекление, выполненное из стеклянной пластины или листа, вырезанного из стеклянной ленты, полученной флотацией стекла на поверхности ванны жидкого металла, отличающееся тем, что состав указанного стекла задают по любому из пп.1-7.

Описание изобретения к патенту

Предметом настоящего изобретения являются составы стекла, пригодные для превращения в стеклянную полосу, из которой могут быть вырезаны пластины и которые хорошо переносят (устойчивы к) тепло. Эти пластины могут быть использованы для реализации противопожарных остеклений или могут служить субстратами для изготовления плазменных экранов, электролюминесцентных экранов и экранов (электронно-лучевой трубки) с холодным катодом (индикатор поле-эмиссия).

Используемое в настоящее время для реализации таких субстратов стекло представляет собой стекло, принадлежащее к семейству кремний-натрий-кальциевых стекол, обычно используемых для изготовления остеклений, предназначенных для зданий или автомобилей. Если этот тип стекла в целом является удовлетворительным в том, что касается его химической устойчивости, "горизонтальности" и дефектов, которые он имеет, то его термостойкость иногда оставляет желать лучшего.

Во время изготовления эмиссионных экранов субстрат подвергают нескольким термообработкам, целью которых является стабилизация размеров вышеуказанного субстрата и фиксация ряда слоев различных соединений, таких как эмали, нанесенных на его поверхность. Фиксация этих слоев более или менее значительной толщины вызывает необходимость того, чтобы субстрат доводили до температуры выше 550°С. Если коэффициент (линейного) расширения используемого кремний-натрий-кальциевого стекла того же порядка величины, что и таковой нанесенных на его поверхность соединений, то его устойчивость к температуре недостаточная и его необходимо помещать на поправочную плиту во время термообработки для избежания любой деформации.

Используемые для изготовления противопожарных остеклений стекла обычно принадлежат к семейству боросиликатных стекол. Эти стекла, которые обладают очень хорошей устойчивостью к теплу (нагреву) и термостойкостью, обычно характеризуются незначительным коэффициентом расширения. Эта последняя характеристика не позволяет развивать в этих стеклах сильные напряжения за счет термической закалки, и повышение их механической прочности этим способом ограничено.

В настоящем изобретении предлагается избегать ограничений, налагаемых на использование этих известных стекол для того или другого из вышеуказанных применений.

Так, предметом настоящего изобретения является состав стекла, позволяющий изготавливать пластину как субстрат, деформация которого практически нулевая, когда его подвергают температурам в пределах 550-600°С.

Предметом настоящего изобретения особенно является состав стекла, позволяющий изготавливать пластину, внутри которой за счет термической закалки могут устанавливаться напряжения по крайней мере такие же высокие, как и таковые, возникающие в пластине из обычного кремний-натрий-кальциевого стекла.

Предметом настоящего изобретения является состав стекла, позволяющий изготавливать субстрат, поверхностная потеря щелочных ионов которого ниже таковой, наблюдаемой в случае субстрата, реализуемого из обычного кремний-натрий-кальциевого стекла.

Предметом настоящего изобретения также является состав стекла, пригодный для плавления и превращения в стеклянную полосу, "плавающую" на поверхности металлической ванны в температурных условиях, близких к таковым обычного кремний-натрий-кальциевого стекла.

Этих целей достигают благодаря составу стекла, который включает нижеуказанные составляющие в следующих массовых отношениях:

SiO2	45-68%
Al2O 3	0-20%
ZrO2	0-20%
В2O 3	0-10%
Na2O	2-12%
К2O	3,5-9%
CaO	1-13%
MgO	0-8%

причем сумма содержания оксидов SiO₂, Al ₂O₃ и ZrO₂ равна или ниже 70%; сумма оксидов Al₂O₃ и ZrO₂ равна или выше 2%; сумма содержаний оксидов щелочных металлов Na₂ O и К₂О равна или выше 8%; и причем вышеуказанный состав в случае необходимости содержит оксиды ВаО и/или SrO в таких количествах, что

11%MgO+CaO+ВаО+SrO30%;

и причем вышеуказанный состав имеет нижнюю температуру закалки (температура деформации), равную или выше примерно 530°С, и коэффициент расширения ( _25-300°C) составляет 80-95·10^-7 /°С.

Обычно допускают, что стекло не обладает никаким вязким поведением ниже характеристической температуры, называемой нижней температурой закалки (температура деформации), которая соответствует вязкости порядка 10^14,5 пуаз. В связи с этим, эта температура является репером (контрольной точкой), представляющим интерес для оценки термостойкости стекла. Благодаря комбинации составляющих, такой, которая следует из определения согласно изобретению, стекла, отвечающие этому определению, имеют нижнюю температуру закалки выше, по крайней мере, примерно на 25°С таковой классического кремний-натрий-кальциевого стекла. Для большинства стекол согласно изобретению эта разница составляет, по крайней мере, 45-50°С.

Эта комбинация составляющих также позволяет получать стекла, коэффициент расширения которых остается того порядка величины, что и таковой традиционного кремний-натрий-кальциевого стекла.

Стекла согласно изобретению также обладают преимуществом, заключающимся в том, что они могут быть расплавлены и превращены в стеклянную полосу при температурах, близких к таковым, принятым для изготовления классического кремний-натрий-кальциевого стекла.

В этом отношении SiO₂ играет существенную роль. В контексте изобретения содержание SiO₂ не должно превышать примерно 68%; при более высоких содержаниях плавление остекловываемой смеси и провар стекла требуют повышенных температур, которые вызывают ускоренный износ огнеупорных материалов печей. Кроме того, в рамках изобретения, наблюдают, что увеличение содержания SiO₂ не благоприятствует повышению нижней температуры закалки стекла. При содержаниях SiO₂ ниже 45% мас., стабильность стекол согласно изобретению недостаточная. Стекла согласно изобретению, которые наиболее легко плавятся и вязкости которых лучше всего пригодны для флотации в ванне расплавленного металла, а также которые обладают наиболее высокими нижними температурами закалки, содержат 45-59% SiO₂.

Оксид алюминия играет роль стабилизатора. Этот оксид в некоторой мере повышает химическую устойчивость стекла и благоприятствует повышению нижней температуры закалки. Процентное содержание Al₂O ₃ не должно превышать 20% из опасения слишком затруднить плавление и повысить в неприемлемых пропорциях вязкость стекла при высоких температурах.

ZrO₂ также играет роль стабилизатора. Этот оксид в некоторой мере увеличивает химическую устойчивость стекла и благоприятствует повышению нижней температуры закалки. Процентное содержание ZrO₂ не должно превышать 20% из опасения слишком затруднить плавление. Если этот оксид тугоплавкий, то он имеет преимущество в том, что не повышает вязкость стекол согласно изобретению при повышенных температурах. Это позволяет избегать введения в эти стекла таких оксидов, как В₂О₃, одним из эффектов которых является снижение вязкости стекла, или увеличения содержания оксидов щелочных металлов, которые оказывают такое же действие.

Вообще плавление стекол согласно изобретению находится в приемлемых температурных пределах с той оговоркой, что сумма содержаний оксидов SiO ₂, Al₂O₃ и ZrO₂ равна или ниже 70%. Под приемлемыми пределами нужно понимать, что температура стекла, соответствующая log=1,6, не превышает примерно 1630°С и предпочтительно 1590°С.

Среди стекол настоящего изобретения некоторые включают оксид алюминия и, в случае необходимости, диоксид циркония; другие содержат диоксид циркония и, в случае необходимости, оксид алюминия. Для того чтобы их различать далее в описании, первые будут называться глиноземистыми (содержащими алюминий), вторые - содержащими цирконий.

Так называемые глиноземистые стекла включают нижеуказанные составляющие в следующих массовых отношениях:

SiO2	45-68%
Al2O 3	2-20%
ZrO2	0-20%
В2O 3	0,5-4%
Na2O	4-11%
К2O	3,5-7%
CaO	1-13%
MgO	1-8%

причем сумма содержании оксидов SiO₂, Al ₂O₃ и ZrO₂ равна или ниже 70%; сумма содержаний оксидов щелочных металлов Na₂O и К ₂O составляет величину, равную или выше 8%; и причем вышеуказанный состав в случае необходимости содержит оксиды ВаО и/или SrO в таких количествах, что

11%MgO+СаО+ВаО+SrO24%.

Это семейство стекол особенно отличается неуклонным присутствием В₂О₃. В самом деле, этот оксид в качестве решеткообразующего компонента может быть добавлен или заменять SiO₂. Он снижает температуру плавления остекловываемой смеси так же, как вязкость стекол при повышенных температурах. Он также уменьшает склонность стекла к раскристаллизовыванию, в особенности он позволяет избегать повышения температуры ликвидуса. Этот эффект в сочетании с понижением вязкости позволяет сохранять достаточную разницу между температурой формования стекла и его температурой ликвидуса. В особенности в способе флотируемого стекла важным является то, чтобы температура ликвидуса стекла оставалась равной или ниже температуры, соответствующей log=3,5, что имеет место в случаях стекол согласно изобретению. Более конкретно, стекла согласно изобретению имеют температуру, соответствующую log=3,5, равную или ниже примерно 1220°С и предпочтительно 1170°С.

Содержание В₂О₃ не превышает примерно 4%, т.к. при содержаниях выше этой величины может становиться не ничтожным улетучивание (возгонка) бора в присутствии оксидов щелочных металлов во время переработки стекла. В этом семействе стекол согласно изобретению сумма содержаний оксидов Al₂ O₃ и ZrO₂ предпочтительно равна или выше 5%. Сумма содержаний этих оксидов предпочтительно составляет 8-2%.

Предпочтительные составы глиноземистых (содержащих алюминий) стекол согласно изобретению включают нижеуказанные составляющие в следующих массовых отношениях

SiO2	45-59%
Al2O 3	5-18%
ZrO2	0-17%
В2O 3	0,5-4%
Na2O	4-10%
К2O	3,5-7%
CaO	1-12%
MgO	1-7%

причем сумма содержаний оксидов SiO₂, Al ₂O₃ и ZrO₂ ниже или равна 70%; сумма содержаний оксидов щелочных металлов равна или выше 10%; причем вышеуказанные составы в случае необходимости содержат ВаО и/или SrO в таких количествах, что

14%MgO+CaO+ВаО+SrO22%;

и причем составы стекла имеют нижнюю температуру закалки (температура деформации), равную или выше 550°С, и коэффициент расширения ( _25-300°C) составляет 85-95·10^-7 /°С.

Содержащие цирконий стекла включают нижеуказанные составляющие в следующих массовых отношениях:

SiO2	45-63%
ZrO2	6,5-20%
Al 2O3	0-18%
Na2O	4-12%
К2O	3,5-7%
CaO	1-13%
MgO	1-8%

причем сумма содержаний оксидов SiO₂, Al ₂O₃ и ZrO₂ равна или ниже 70%; сумма содержаний оксидов щелочных металлов Na₂O и К ₂O равна или выше 8%; и причем вышеуказанный состав в случае необходимости содержит оксиды ВаО и/или SrO в таких количествах, что

11%MgO+CaO+ВаО+SrO24%;

и причем вышеуказанный состав имеет нижнюю температуру закалки (температура деформации), равную или выше примерно 530°С, и коэффициент расширения ( _25-300°C) составляет 80-95·10^-7 /°С.

В этом семействе стекол содержание SiO₂ зависит от наличия других, также тугоплавких оксидов, как ZrO ₂ и, возможно, Al₂O₃. Таким образом, максимальное содержание в этих стеклах SiO₂ не должно превышать примерно 63%; при содержаниях выше этой величины плавления остекловываемой смеси и провар стекла требуют высоких температур, которые вызывают ускоренный износ огнеупорных материалов печей. Кроме того, в рамках изобретения наблюдают, что увеличение содержания SiO₂ не благоприятствует повышению нижней температуры закалки стекла. При содержании SiO ₂ ниже 45% мас. стабильность стекол согласно изобретению недостаточная.

Содержащие цирконий стекла согласно изобретению, которые наиболее легко плавятся и вязкости которых лучше всего пригодны для флотации стекла в ванне расплавленного металла, а также которые обладают наиболее высокими нижними температурами закалки, содержат 45-59% SiO₂.

Как и для глиноземистых стекол, констатируют, что плавление содержащих цирконий стекол находится в приемлемых температурных пределах с той оговоркой, что сумма оксидов SiO₂, Al₂O₃ и ZrO₂ равна или ниже 70%. Под приемлемыми пределами нужно понимать, что температура стекла, соответствующая log=1,6, не превышает примерно 1630°С и предпочтительно 1590°С.

В содержащих цирконий стеклах согласно изобретению сумма оксидов Al₂O₃ и ZrO₂ предпочтительно равна или выше 8%, предпочтительно составляет 8-22%. Содержание в этих стеклах ZrO₂ предпочтительно составляет 8-15%.

Эти содержащие цирконий стекла отличаются в особенности от глиноземистых стекол согласно изобретению отсутствием бора, т.к. в противоположность Al₂O₃ присутствие даже повышенного содержания ZrO₂ в стеклах изобретения не имеет следствием увеличение их вязкости при повышенных температурах.

Содержащие цирконий стекла согласно изобретению обладают также преимуществом, заключающимся в том, что они хорошо применимы в способах плавления, комбинированных со способом флотации стекла в ванне расплавленного металла. В самом деле, оказалось, что эти стекла приводят к незначительной коррозии огнеупорных материалов типа AZS (оксид алюминия-диоксид циркония-диоксид кремния), обычно используемых в этом типе печи. Эти стекла таким образом обеспечивают оптимизацию продолжительности использования печи.

Предпочтительные составы содержащих цирконий стекол согласно изобретению включают нижеуказанные составляющие в следующих массовых отношениях:

SiO2	45-59%
ZrO2	8-15%
Al 2O3	0-10%
Na2O	4-10%
K2O	3,5-7%
CaO	1-12%
MgO	1-7%

причем сумма содержаний оксидов SiO₂, Al ₂O₃ и ZrO₂ ниже или равна 70%, сумма содержаний оксидов щелочных металлов равна или выше 10%; и причем вышеуказанные составы в случае необходимости включают оксиды ВаО и/или SrO в таких количествах, что

14%MgO+CaO+ВаО+SrO22%;

и причем вышеуказанные составы стекла имеют нижнюю температуру закалки (температура деформации), равную или выше 550°С, и коэффициент расширения ( _25-300°C) составляет 82-95·10^-7 /°С.

Вообще влияние других оксидов на пригодность стекол согласно изобретению к плавлению и флотации в металлической ванне так же, как на их свойства, следующее.

Оксиды Na ₂O и К₂O позволяют поддерживать температуру плавления стекол согласно изобретению и их вязкости при высоких температурах в вышеуказанных пределах. Для этой цели сумма содержаний этих оксидов составляет величину, равную или выше примерно 8%. По сравнению с обычным кремний-натрий-кальциевым стеклом одновременное присутствие этих двух оксидов в стеклах согласно изобретению иногда в близких количествах позволяет заметно увеличивать их химическую устойчивость, более конкретно их гидролитическую устойчивость так же, как их удельное сопротивление. Повышение удельного сопротивления стекол представляет интерес при некоторых применениях, более конкретно, когда они служат субстратом для экранов с холодным катодом. В этих экранах возникают поверхностные электрические поля, которые вызывают локализованную концентрацию электронов. Эта концентрация может вызывать в виде реакции нежелательную миграцию щелочных металлов, если удельное сопротивление стекла недостаточное, как это имеет место в случае обычного кремний-натрий-кальциевого стекла.

Оксиды щелочноземельных металлов, введенные в стекла согласно изобретению, в целом имеют следствием повышение нижней температуры закалки, что является основанием, согласно которому сумма их массовых содержаний должна быть, по крайней мере, равна 11%. При содержании этих оксидов выше примерно 30% склонность стекол к раскристаллизовыванию может усиливаться в пропорциях, не совместимых со способом флотации в металлической ванне. Для того чтобы поддерживать раскристаллизовывание стекол в приемлемых пределах, массовые содержания в них СаО и MgO не должны превышать соответственно 13 и 8%. Содержание MgO предпочтительно равно или ниже 5%.

MgO, СаО и в меньшей степени SrO позволяют повышать нижнюю температуру закалки; ВаО и SrO позволяют увеличивать химическую устойчивость стекол согласно изобретению так же, как их удельное сопротивление. ВаО также имеет следствием снижение температуры плавления так же, как вязкости стекол при высоких температурах.

Преимущества, которые имеют составы стекол согласно изобретению, будут лучше понятны из примеров, представленных в таблицах 1 и 2.

Стекло №1 соответствует составу классического кремний-натрий-кальциевого стекла, используемого для изготовления стеклянной полосы согласно способу флотируемого в ванне расплавленного металла стекла; стекло №2 соответствует известному боросиликатному стеклу. Стекла №3-13 иллюстрируют составы стекол согласно изобретению. Нижнюю температуру закалки T₁, коэффициент расширения, вязкости и температуру ликвидуса так же, как гидролитическую устойчивость (DGG) и удельное сопротивление, измеряют согласно хорошо известным специалисту методам.

Как это показывают примеры, характеристики вязкости и ликвидуса стекол согласно изобретению достаточно близки к таковым стандартного стекла для того, чтобы их можно было вырабатывать и превращать в полосу практически в тех же условиях, что и это стандартное стекло.

Так, с помощью способа флотируемого стекла стекла согласно изобретению получают в форме полосы строго контролируемой толщины, которая может изменяться в пределах 0,5-10 мм. Из вышеуказанной полосы вырезают листы желательного формата перед тем, как подвергать термообработке с целью стабилизации размеров вышеуказанных листов. Эти листы тогда готовы для того, чтобы служить субстратом, на который наносят различные слои и подвергают их термообработкам, которых требует их фиксация.

Эти листы или пластины после того, как они подверглись термообработке, могут быть скомбинированы в виде изолирующих остеклений или в виде слоистых остеклений. Эти изолирующие остекления образованы пластинами, объединенными попарно с помощью вставного приклеенного профильного металла, и способ их монтажа в несущую их раму такой, что во время их выдержки в пламени край пластины со стороны пламени немедленно или, в любом случае, в короткий срок подвергается тепловому излучению и действию самого пламени, что позволяет ограничить термические напряжения, обычно устанавливающиеся в пластине, когда ее дольше нагревают в центре, чем по ее краям. Сочетание термической закалки хорошего качества с вышеупомянутым монтажом позволяет получать такое остекление, которое сохраняется достаточно продолжительное время, удовлетворяя действующим нормам.

Слоистые остекления реализуют путем объединения пластин с помощью вставной формующей (пластичной) пленки; обычно используемые стеклянные пластины также термически закаливают.

Таблица 1
	№1	№2	№3	№4	№5	№6	№7	№8
SiO2	71,7	81,0	60,9	66,6	53,6	46,9	51,1	48,5
Al2O 3	0,6	2,2	5,7	3,0	10,0	18,0	12,0	14,8
ZrO 2					2,0		1,9	2,0
В2О 3		13	3,5	3,4	2,2	3,5	1,7	2,3
Na2O	13,9	3,6	5,5	9,6	5,2	4,7	4,7	5,3
K2O		0,2	6,2	4,1	6,2	6,2	6,8	6,5
MgO	4,1		4,2	6,7	4,2	3,0	3,7	3,8
CaO	9,5		6,8	6,6	6,8	7,5	6,8	6,6
SrO			4,4		7,0	7,2	7,6	7,0
BaO			2,8		2,8	3,0	3,7	3,2
T1 (°C)	507	510	540	531	580	579	577	582
T(log=7,6) (°C)	725	821						830
(·10 -7/oC)	88,5	32	84,5	80,5	84,0	86,0	88,5	88,0
Log ( ·см) (при 250°C)	6,6							8,7
D.G.G. (мг)	30				7
T(log=l,6) (°C)	1550	>1800	1566	1579	1584	1559	1554	1546
T(log=3,5) (°С)	1085		1113	1119	1156	1160	1159	1162
T ликвидус (oC)	1020		1060	1110	1120	1100	1120	1120

Таблица 2
	№1	№2	№9	№10	№11	№12	№13
SiO 2	71,7	81,0	54,6	52,0	53,05	52	52
Al2O 3	0,6	2,2	3,0	4,0	3,25	2	5,0
ZrO2			10,0	11,0	9,25	5	4
В 2О3		13
Na 2O	13,9	3,6	6,0	7,0	4,25	4,0	5,0
K2O		0,2	6,9	5,0	6,05	8,0	6,0
MgO	4,1		4,2	7,0	2,05	4,0	5,0
CaO	9,5		3,5	9,0	7,2	8,0	10,0
SrO			8,0	3,0	9,15	9,0	7,0
BaO			3,8	2,0	5,75	8,0	6,0
T 1 (°C)	507	510	606	600	612	574	575
Т(log=7,6) (°C)	725	821
(·10 -7/oC)	88,5	32	81,5	84	81,5	93,5	91,3
Log ( ·см) (при 250°C)	6,6		9,7	9,65	10,7	11,3	10,7
D.G.G. (мг)	30
T(log=1,6) (°C)	1550	>1800	1554	1450	1539	1413	1415
T(log=3,5) (°C)	1085		1192	1120	1172	1078	1072
Тликвидус (°C)	1020			1360	1120
(*)№10-13: теоретические составы.