способ выделения стирола

Формула изобретения

1. Способ выделения стирола, включающий ректификацию стиролсодержащей фракции и введение добавки, улучшающей качество стирола, отличающийся тем, что в качестве добавки используют тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева.

2. Способ выделения стирола по п.1, отличающийся тем, что тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева добавляют в количестве 0,0001-0,5 ppm на количество стирола.

3. Способ выделения стирола по п.1, отличающийся тем, что тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева используют в виде раствора в ароматическом углеводородном растворителе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии и нефтехимии, конкретно к процессу выделения стирола.

Известно, что при выделении олефинов-мономеров ректификацией используются ингибиторы полимеризации (П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука". Л., Химия, 1986, стр.49). В частности, при выделении ректификацией винилароматических мономеров в качестве ингибиторов применяют 2-нитрофенол или 2-нитротиофенол (авторское свидетельство СССР №202125, МПК С 07 С 7/20, 5/44, опубл. 14.09.1967).

Известен способ, по которому перегонку или очистку винилароматического соединения, такого как стирол, осуществляют в присутствии, по крайней мере, одного стабильного нитроксильного соединения вместе, по крайней мере, с одним ароматическим нитросоединением (патент РФ №2116285, МПК⁶ С 07 С 7/20, 15/40, опубл. 27.07.98).

Известно также, что ингибирование полимеризации стирола можно проводить смесью 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-М,N-диметилбензиламина и карбоновых кислот или их ангидридов в присутствии кислорода или воздуха (патент РФ №2075468, МПК⁶ С 07 С 7/20, опубл. 20.03.97). При этом весовое соотношение 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N,N-диметилбензиламин: карбоновая кислота (ангидрид карбоновой кислоты): кислород (воздух) составляет 1:10,05:0,05-15.

Практически все используемые при выделении стирола ингибиторы позволяют избавиться только от побочного образования полимера. При выделении стирола ректификацией имеют место и другие побочные реакции, например реакции окисления с образованием, например, бензальдегида и других карбонильных соединений, таких как формальдегид, ацетальдегид. Продукты этих реакций в свою очередь приводят к образованию других продуктов, которые в присутствии примесей соединений щелочных металлов, практически всегда присутствующих в кубовых продуктах, могут привести к дополнительному образованию тяжелых продуктов, которые, например, с капельным уносом могут попасть в целевой товарный продукт. В настоящее время выделить эти соединения из товарного продукта можно только, используя методы ректификации.

В большинстве случаев технологией выделения стирола предусмотрено получение товарного продукта, отвечающего требованию качества по показателю цветность и по содержанию примесных компонентов. Однако в некоторых случаях в результате длительного хранения, использования некачественных стабилизаторов или ингибиторов термополимеризации, или по каким-то другим причинам стирол приобретает желтое окрашивание, реальный показатель цветности становится выше установленного нормой и, кроме того, повышается содержание примесных компонентов.

Для устранения нарушения качества стирола в этом случае требуется переработка его с использованием, например, как минимум однократной дистилляции или фильтрации через активизированную окись алюминия или другие очищающие среды. Это довольно дорогостоящие операции для обработки таких больших количеств, как объем для загрузки баржи, ж.-д. цистерны или крупной емкости для хранения. В результате такой обработки удаляется ингибитор или ингибиторы, присутствовавшие в стироле, и ингибитор необходимо вводить вновь после обработки, чтобы мономер приобрел устойчивость во время хранения или транспортировки.

Задачей изобретения является снижение потерь стирола в процессе его выделения универсальным, недорогим способом и улучшение качества получаемого стирола.

Поставленная задача решается способом выделения стирола, включающим ректификацию стиролсодержащей фракции и введение добавки, улучшающей качество стирола, при этом в качестве добавки используют тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева.

Тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева добавляют в количестве 0,0001-0,5 ppm на количество стирола.

Указанную добавку можно подавать в колонну предварительного выделения стирола, и/или в колонну выделения стирола, и/или в емкость хранения стирола.

Тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева используют в виде раствора в ароматическом углеводородном растворителе.

В качестве металлов I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин может содержать, например, медь, цинк, алюминий, ванадий; в качестве алкильного заместителя - этил, и/или пропил, и/или бутил.

Тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп можно вводить в стирол в виде предварительно приготовленного раствора различной концентрации. В качестве растворителя можно использовать ароматические углеводороды, например, такие как стирол, этилбензол, ацетофенон или их смеси.

Осуществление предлагаемого способа выделения стирола иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Реакционную массу дегидратации метилфенилкарбинола, содержащую 73,78% мас. стирола, 18,03% мас., ацетофенона (АЦФ), 4,19% мас. метилфенилкарбинола (МФК), 2,56% мас. тяжелых продуктов и примеси, такие как бензол, толуол, этилбензол, бензальдегид и другие - остальное в количестве 26,27 т/час подают на ректификацию.

В линию флегмы колонны выделения стирола подают тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианин меди в количестве 0,01 ppm, предварительно растворенный в стироле. Дистиллятом колонны выделяют 16,9 т/час стирола. Содержание стирола в кубовом продукте 1,7% мас.

Цветность стирола по шкале Хазена - 10 ед. Выделенный стирол анализировали методом хроматографии. Результаты опыта приведены в таблице.

Опыт повторяют в условиях отсутствия подачи добавки. Дистиллятом колонны выделяют 16,3 т/час стирола с показателем цветности по шкале Хазена 14.

Осуществление процесса в присутствии тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди позволяет увеличить количество выделяемого стирола на 600 кг/час или 4800 т стирола в год. При этом сокращается расход водяного пара на утилизацию стирола, содержащегося в кубовом продукте колонны выделения стирола, на 1,5 Гкал/час.

Пример 2

Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.

В линию флегмы колонны выделения стирола подают тетракис(дибутилсулъфамоил)фталоцианин меди в количестве 0,3 ppm, предварительно растворенный в стироле. В линии питания и циркуляции кубовой жидкости этой же колонны подают тетракис(дибутилсульфамоил)фталоцианин алюминия в количестве 0,2 ppm, предварительно растворенный во фракции ацетофенона, содержащей 83% мас. ацетофенона и 17% мас. метилфенилкарбинола. Дистиллятом колонны выделяют 17,1 т/час стирола.

Результаты опыта приведены в таблице. Осуществление процесса в присутствии добавки позволяет увеличить количество выделяемого стирола на 800 кг/час или на 6400 т/год.

Пример 3

Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.

В емкость хранения стирола добавляют тетракис-дибутил(сульфамоил)фталоцианин ванадия в виде раствора в стироле. Количество добавки составляет 0,5 ppm.

Результаты опыта приведены в таблице. Использование добавки позволило получить экономию водяного пара в количестве 1,6 Гкал/час за счет исключения операции переиспарения стирола.

Пример 4

В емкость хранения стирола, полученного методом дегидрирования этилбензола и выделенного ректификацией, содержащего в качестве примеси 0,006% мас. фенилацетилена и имеющего показатель цветности по шкале Хазена 14 ед., вводят предварительно приготовленный в стироле раствор смеси тетракис(дибутилсульфамоил)фталоцианина алюминия и тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина цинка, взятых в соотношении 1:1 по весу, в количестве 0,1 ppm.

Сразу же после введения добавки цветность стирола меняется до величины 10 ед. Через 30 часов хранения содержание фенилацетилена в стироле сокращается до величины 0,0042% мас.

Использование добавки позволило получить экономию водяного пара в количестве 1,6 Гкал/час за счет исключения операции переиспарения стирола.

Пример 5

Реакционную массу дегидратации метилфенилкарбинола, содержащую 80,3% мас. стирола, 16,13% мас. ацетофенона (АЦФ), 1,27% мас. метилфенилкарбинола (МФК), 2,32% мас. тяжелых продуктов и примеси, такие как бензол, толуол, этилбензол, бензальдегид и другие - остальное, в количестве 26,1 т/час подают на ректификацию.

В линии питания колонны предварительного выделения стирола и флегмы колонны выделения стирола подают смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди, алюминия, цинка и ванадия, взятых в равных соотношениях, предварительно растворенных в стироле. Дистиллятом колонны выделения стирола получают 17,2 т/час стирола. В емкость хранения стирола также вводят указанную добавку. Общее количестве добавки составляет 0,5 ppm.

Результаты опыта приведены в таблице. Использование добавки позволяет выделить стирола на 900 кг/час или на 7200 т/год больше.

Пример 6

В емкость хранения стирола, полученного методом дегидрирования этилбензола и выделенного ректификацией, содержащего в качестве примеси 0,009% мас. фенилацетилена, вводят тетракисдибутил(сульфамоил)фталоцианин цинка в виде раствора в стироле в количестве 0,05 ppm.

Через 30 часов хранения содержание фенилацетилена в стироле сокращается до величины 0,0072% мас.

Пример 7

Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.

В линию питания колонны предварительного выделения стирола подают смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди и тетракис(дибутилсульфамоил)фталоцианина цинка, взятых в соотношении 1:3 и предварительно растворенных в стироле, в общем количестве 0,1 ppm. Дистиллятом колонны выделения стирола получают 17,3 т/час стирола.

Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 8

Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.

В линию питания колонны предварительного выделения стирола подают смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина ванадия и тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди, взятых в соотношении 1:10 и предварительно растворенных во фракции ацетофенона, содержащей 83% мас. ацетофенона и 17% мас. метилфенилкарбинола, в количестве 0,4 ppm. Дистиллятом колонны выделения стирола получают 16,9 т/час стирола.

В емкость хранения стирола также вводят смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина ванадия и тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди, взятых в соотношении 1:10 и предварительно растворенных в стироле, в количестве 0,05 ppm.

Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 9

Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.

В линию флегмы колонны выделения стирола подают добавку в количестве 0,01 ppm. Дистиллятом колонны выделяют 16,9 т/час стирола. Содержание стирола в кубовом продукте 1,7% мас.

В емкость хранения стирола также вводят добавку в количестве 0,09 ppm. В качестве добавки используют смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина ванадия и тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина алюминия, взятых в соотношении 1: 40 и предварительно растворенных в стироле.

Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 10

Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.

В линию питания колонны предварительного выделения стирола подают тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианин алюминия в количестве 0,05 ppm, предварительно растворенный во фракции ацетофенона. В линии питания и флегмы колонны выделения стирола подают тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианин алюминия в количестве 0,1 ppm, предварительно растворенный в стироле. Дистиллятом колонны выделения стирола получают 17,4 т/час стирола.

Результаты опыта приведены в таблице. Использование добавки позволяет выделить стирола на 1100 кг/час или на 8800 т/год больше.

Примеры 11-15

Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.

В емкость хранения стирола вводят производные тетракис-дибутил(сульфамоил)фталоцианина, предварительно растворенные в стироле и взятые в равных количествах.

Результаты опытов представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, введение тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианина металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева позволяет повысить качество стирола и уменьшить его потери за счет снижения образования побочных продуктов реакции и преждевременного образования полимера.

Таблица
№примера	Примеси в выделенном стироле, % мас.										Тетракис(диалкил)фталоцианин металла
	ИПБ	о-ксилол	м-ксилол	н-ДЭБ	-мСт	ФА	ЭВБ	ИЭС	АЦФ	Полимер	группа	кол-во, ppm
1	0,00093	0,00081	0,00011	0,00068	0,00132	0,00644	0,00042	0,00013	0,002	0,002	I	0,01
2	0,00075	0,0004	0,00007	0,00045	0,00096	0,00579	0,00031	0,00008	0,00138	Менее 0,0003	I, III	0,5
3	0,0003	-	-	-	0,0002	0,00194	-	-	0,00087	Отс.	V	0,5
5	0,00014	-	-	-	0,00011	0,00122	-	-	0,00006	Отс.	I, II, III, V	0,5
7	0,00082	0,00074	0,00014	0,00066	0,00125	0,0063	0,00037	0,0001	0,0015	0,002	I, II	0,1
8	0,00078	0,00071	0,0001	0,00069	0,00128	0,00605	0,0004	0,00011	0,00141	0,002	I, V	0,45
9	0,00096	0,00083	0,00013	0,00065	0,00134	0,00649	0,00041	0,00015	0,0023	0,002	III, V	0,1
10	0,00079	0,0007	0,00008	0,00059	0,00118	0,00480	0,000289	0,0001	0,0014	Менее 0,0003	III	0,15
11	0,0003	-	-	-	0,0002	0,00194	-	-	0,00087	Отс.	II, III, V	0,1
12	0,00075	0,0004	0,00007	0,00045	0,00096	0,00579	0,00031	0,00008	0,00138	Менее 0,0003	II, V	0,01

Продолжение таблицы
№примера	Примеси в выделенном стироле, % мас.										Тетракис(диалкил)фталоцианин металла
	ИПБ	о-ксилол	м-ксилол	н-ДЭБ	-мСт	ФА	ЭВБ	ИЭС	АЦФ	Полимер	группа	кол-во, ppm
13	0,00028	-	-	-	0,00039	0,00208	-	-	0,00096	Отсутст.	I, II, III	0,3
14	0,00084	0,00072	0,00008	0,00065	0,00114	0,00420	0,000239	0,00011	0,00146	Менее 0,0003	I, II, V	0,0001
15	0,00014	-	-	-	0,00011	0,00122	-	-	0,00006	Отсутст.	I, III, V	0,2
ИПБ - изопропилбензол, н-ДЭБ - н-диэтилбензол, -мСт - альфа-метилстирол, ФА - фенилацетилен, ЭВБ - этилвинилбензол, ИЭС - изомер этилстирола, АЦФ - ацетофенон.