колориметрический способ определения наличия железа в автомобильном бензине

Формула изобретения

Колориметрический способ определения наличия железа в автомобильных бензинах, включающий отбор пробы, перевод железа в водную фазу, добавление 1-2 капель индикатора гексацианоферрата (III) калия с концентрацией 5-10 мас.%, и последующую оценку наличия железа по изменению окраски водной фазы, отличающийся тем, что перевод железа в водную фазу осуществляют путем добавления в соотношении 1:10-15 к пробе раствора окислителя, полученного при смешении 11,25 г калия йодистого, 7,5 г йодновато-кислого калия, 45 мл концентрированной соляной кислоты, и разбавлением дистиллированной водой до 200 см³, перемешивания в течение 1-3 мин и добавления дистиллированной воды, взятой в соотношении 4:1 к объему раствора окислителя, при этом о наличии железа судят по изменению окраски водной фазы после добавления индикатора с желто-зеленой на сине-зеленую.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к методам анализа материалов, в частности автомобильных бензинов преимущественно на наличие железа, и может быть использовано на автозаправочных станциях (АЗС), базах и хранилищах горюче-смазочных материалов (ГСМ) и других предприятиях, потребляющих и производящих автомобильные бензины.

Перед авторами стояла задача разработать экспрессный метод анализа автомобильного бензина, позволяющий определять наличие содержания железа в нем с допустимой степенью достоверности результатов.

Известно, что в Российской Федерации в настоящее время для повышения октанового числа бензина широкое распространение получили присадки, в состав которых входят ферроцены. Железосодержащие добавки на базе производных ферроцена (А.М.Данилов, "Присадки и добавки", М.: Химия, 1996, с.100, 187) входят в состав многих присадок для автомобильных бензинов, являются носителями антидетонационного эффекта. Содержание железа в автомобильных бензинах ограничено нормативными документами (НД) (не более 40 мг/дм³) [А.С.Сафонов, А.И.Ушаков, И.В.Чечкенев. Автомобильные топлива: Химмотология. Эксплуатационные свойства. Ассортимент. - СПб., 2002, с.222]. Повышение норм по содержанию железа в автомобильном бензине приводит к негативному влиянию последнего на топливные системы и двигатель автомобиля (значительно снижают ресурс свечей зажигания, каталитических нейтрализаторов и датчиков кислорода (лямба-зондов), повышают износ деталей двигателя, увеличивают смолообразование).

В настоящее время существует ряд методов по определению содержания железа в бензине.

Наиболее чувствительным способом определения железа в бензине (диапазон определяемых концентраций от 1 до 400 мг/дм³) является атомно-абсорбционный метод [Л.М.Замилова, В.И.Соколова, Т.Г.Биктимирова, И.И.Рыженко. Атомно-абсорбционное определение железа в нефтепродуктах. Химия и технология топлив и масел, 1990, №10, с.31-32]. Определение заключается в том, что предварительно подготовленная к анализу проба атомизируется, и содержание железа измеряется величиной резонансного поглощения аналитической линии железа (248,8 нм) в атомных спектрах анализируемой пробы.

Недостатком этого метода является сложность аппаратурного оформления (дорогостоящий прибор, газовые линии ацетилена и воздуха), что сказывается на себестоимости способа контроля. Кроме того, как показала практика, возникают случаи, когда необходимо срочно определить не количество, а именно качественное наличие железа.

Наиболее близким и взятым за прототип является экспресс-метод качественного определения железа в бензине, содержащем ферроцен или его производные [О.М.Панадий, В.Е.Емельянов, Е.В.Александрова, С.Н.Онойченко. Определение железа в автомобильном бензине, "Химия и технология топлив и масел", 1996, №5, с.51]. Экспресс-метод основан на цветной реакции гексацианоферрата (III) калия К₃[Fe(CN)₆] с ферроценом в кислой среде. Анализ проводят следующим образом. Несколько капель исследуемого бензина обрабатывают уксусной кислотой (˜3 мл) и добавляют две-три капли 10%-ного водного раствора К ₃[Fe(CN)₆]. Появление зеленой окраски водного слоя свидетельствует о наличии ферроценов при содержании их более 2 мг/дм³ (0,0002%), при большем содержании (>100 мг/дм³) ферроценов образуется осадок турнбулевой сини.

Недостатком этого способа является низкая достоверность получаемых результатов определения на различных марках бензина. Так, если автобензин содержит и другие присадки, такие как монометиланилин (ММА), метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) и спирты, то в диапазоне содержания железа 2-10 мг/дм³ окраска водного слоя показывает на его отсутствие (желтая). В настоящее время все больше находят применение именно такие автобензины.

Технический результат изобретения - повышение достоверности результатов определения наличия железа в автобензине различных марок.

Этот технический результат достигается тем, что в известном экспресс-методе качественного определения наличия железа в автомобильных бензинах, включающем отбор пробы, перевод железа в водную фазу и добавление индикатора, согласно изобретению перевод железа в водную фазу осуществляют путем добавления, в соотношении 1:10-15 к пробе, раствора окислителя, полученного при смешении 11,25 г калия йодистого, 7,5 г йодновато-кислого калия, 45 мл концентрированной соляной кислоты и разбавлением дистиллированной водой до 200 см³, перемешивании в течение 1-3 мин и добавлении дистиллированной воды, взятой в соотношении 4:1 к объему раствора окислителя, при этом о наличии железа судят по изменению окраски водной фазы после добавления индикатора с желто-зеленой на сине-зеленую.

Суть изобретения сводится к тому, что в заявляемом способе используется известная качественная реакция на железо (II) с образованием осадка турнбулевой сини (Fe₃[Fe(CN)₆]₂) [И.К.Цитович. Курс аналитической химии. М.: "Высшая школа", 1972, с.144]. Так как железо находится в органической фазе (автомобильном бензине) в виде металлоорганического комплекса (ферроцена), то необходимо разрушить металлоорганический комплекс до образования ионов Fe²⁺, которые далее взаимодействуют с индикатором (гексацианоферратом (III) калия), окрашивая водный раствор от желто-зеленого до синего цвета. Разрушение достигается использованием в качестве окислителя (органической части комплекса) солянокислого раствора монохлорида йода, выявленного в процессе исследований. Появление желто-зеленой окраски уже говорит о наличии железа в бензине. С возрастанием содержания железа в бензине окраска с желто-зеленой переходит через сине-зеленую в синюю, то есть чем выше содержание железа, тем ближе окраска к синей.

Таким образом, изобретение способствует увеличению количества способов определения наличия железа в автомобильных бензинах различных марок при повышении достоверности. Авторы совокупности известных и отличительных признаков в научно-технической и патентной литературе не обнаружили.

Исходными веществами для реализации способа являются:

окислитель - солянокислый раствор монохлорида йода (оранжевого цвета), готовят следующим образом: в колбу вместимостью 100 см³ отвешивают 11, 25 г калия йодистого (ТУ 6-09-2008-77), добавляют 45 мл концентрированной соляной кислоты и 7,5 г йодновато-кислого калия (ГОСТ 4232-77), встряхивают и доводят до метки дистиллированной водой. Образующийся прозрачный оранжевый раствор разбавляют в два раза дистиллированной водой (раствор хранится 2-3 месяца);

индикатор - 5-10% раствор гексацианоферрата (III) калия (ГОСТ 4206-75);

вода дистиллированная.

Гексацианоферрат (III) калия (гексацианоферриат калия, железосинеродистый калий, феррицианид калия, красная кровяная соль) К₃[Fe(CN) ₆], известный в аналитической химии реагент, выпускается промышленностью.

Для обоснования заявляемых режимных параметров были приготовлены образцы (№1-11) (таблица 1) смешением ферроцена - Fe(C₅H₅)₂ с чистым бензином (без железосодержащих присадок). Наличие железа определяли заявляемым способом (результаты представлены в таблице 2).

Таблица 1
Состав испытуемых образцов бензина
№ образца	Базовый бензин	Содержание Fe, мг/дм3
1	Аи-80	0
2	-"-	5
3	Аи-92+ММА	5
4	Аи-92	7
5	Аи-92	10
6	Аи-95+ММА+МТБЭ	5
7	Аи-95+ММА+МТБЭ	10
8	Аи-95	15
9	Аи-98+спирты+МТБЭ	10
10	-"-	50
11	-"-	20

Способ осуществлялся следующим образом.

Пример 1. Отбирают 10 см³ образца №5, содержащего 10 мг/дм ³ железа, добавляют 1 см³ раствора монохлорида йода, встряхивают в течение 1 мин, добавляют 4 см³ дистиллированной воды, водная фаза приобретает бледную желто-зеленую окраску, добавляют 1 каплю 5% раствора гексацианоферрата (III) калия, после чего тщательно встряхивают. Окраска водного слоя меняется с желто-зеленой на сине-зеленую, что свидетельствует о наличии железа. Окончательный вывод о наличии железа проводят через 5-7 мин.

Пример №2. Отбирают 10 см³ образца №6, содержащего 5 мг/дм³ железа, добавляют 1 см ³ насыщенного раствора монохлорида йода, встряхивают в течение 1 мин, добавляют 4 см³ дистиллированной воды, водная фаза приобретает бледную желто-зеленую окраску, добавляют 2 капли 5% раствора гексацианоферрата (III) калия, после чего тщательно встряхивают. Окраска водного слоя меняется с желто-зеленой на зеленую, что свидетельствует о наличии железа. Окончательный вывод о наличии железа проводят через 5-7 мин.

При концентрации в исходной пробе бензина железа 20 мг/дм³ и более после проведения всех этапов определения на границе раздела фаз и в объеме водной фазы образуются хлопья синего цвета, в дальнейшем они падают на дно. Результаты испытаний образцов представлены в таблице 2.

Таблица 2
Результаты испытаний образцов заявляемым способом
№	Образцы №
	Последовательность технологических операций и режимных параметров		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
1	Объем пробы, см 3	Определение заявляемым способом	10	10	20	15	20	10	15	10	20	15	10
2	Объем окислителя, см3		1	1	2	2*	2	1	1,5	3*	2	1,5	0,5*
3	Время перемешивания, мин		2	2	2	2	1	3	1	1	2	1	0,5*
4	Разбавление		1:4	1:8*	1:4	1:4	1:4	1:4	1:4	1:4	1:4	1:4	1:4
5	Объем водной фазы, см3		4	8	8	8	8	4	6	12	8	6	2
6	Цвет водной фазы до индикатора		жел.	жел.	жел.	жел.	жел.-зел.	жел.	жел.-зел.	жел.	жел.-зел.	зел.	жел.
7	Количество индикатора, кап.		1	1	1	2	2	2	1	2	5*	2	2
8	Цвет водной фазы с индикатором		жел.	жел.	зел.	жел.	сине-зел.	зел.	сине-зел.	жел.	сине-зел.	син.	жел.
9	Выводы о наличии железа		-	-	+	-	+	+	+	-	+	+	-
10	Содержание Fe, мг/дм 3	ААС**	0	5	5	7	10	5	10	15	10	50	20
11	Сопоставимость с реальным содержанием Fe		+	-	+	-	+	+	+	-	+	+	-
* - испытания, проводившиеся в условиях, выходящих за границы параметров заявляемого способа. ** - для подтверждения достоверности результатов заявляемого способа количество железа определяется на ААС.

Из результатов испытаний образцов, приведенных в таблице 2, можно видеть, что разбавление водной фазы более чем 1:4 (образец №2), избыток окислителя (образцы №4 и 8), время перемешивания менее 1 минуты (образец №11) приводит к недостоверным результатам определения, избыток индикатора не влияет на достоверность результатов, но нет необходимости в перерасходе индикатора.

Для подтверждения полученного технического результата - повышения достоверности результатов определения наличия железа в автобензине различных марок в диапазоне содержания железа 2-10 мг/дм³, в автобензинах, содержащих другие присадки, были исследованы образцы №3, 6, 7, 9, представленные в таблице 1, по методу-прототипу. Результаты исследования представлены в таблице 3. Как видно из результатов, этот способ не позволяет достоверно определить наличие железа в бензинах, содержащих компоненты присадок, кроме ферроценов, еще и монометиланилин, МТБЭ и спирты.

Таблица 3
Результаты испытаний бензинов заявленным способом и по известному прототипу
№	Последовательность технологических операций и режимных параметров	Образцы №
		3	6	7	9
1	2	3	4	5	6
1	Содержание Fe, мг/дм3	5	5	10	10
2	Объем уксусной кислоты, мл	3	3	3	3
3	Количество индикатора, кап.	2	3	2	3
4	Цвет водной фазы с индикатором	желтый	желтый	желтый	желтый
5	Выводы о наличии железа	-	-	-	-
6	Сопоставимость с реальным содержанием Fe	-	-	-	-

Таким образом, применение изобретения позволит расширить перечень марок автобензинов, в которых можно достоверно определить наличие железа.