композиция на основе полиамида для гибких труб, содержащих нефть или газ

Формула изобретения

1. Композиция для получения труб, предназначенных для транспортировки нефти или газа, содержащая, вес.%:

70 - 96% по меньшей мере одного полиамида, выбранного из РА 11, РА 12, алифатических полиамидов, полученных в результате конденсации алифатического диамина, содержащего 6 - 12 атомов углерода, двухосновной алифатической кислоты, содержащей 9 - 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих или более 90% звеньев 11, или более 90% звеньев 12, 4 - 10% пластификатора, 0 - 25% эластомера NBR - (бутадиен-нитрильный каучук) или Н-NBR (гидрированный NBR), общее количество пластификатора и эластомера составляет 4 - 30%, а также стабилизаторы.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиамид выбирают из РА 11 и РА 12.

3. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что пластификатором является н-бутилбензолсульфонамид (BBSA).

4. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что полиамид содержит катализатор, выбранный из фосфорной кислоты и фосфорноватой кислоты.

5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что количество катализатора в композиции составляет до 3000 ppm по отношению к полиамиду.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что количество катализатора в композиции составляет 50 - 1000 ppm.

7. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что количество пластификатора в композиции составляет 5 - 9%, а количество эластомера составляет 8 - 22%, причем общее количество пластификатора и эластомера составляет 13 - 30%.

8. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что количество полиамида в композиции составляет 72 - 92%, а общее количество пластификатора и эластомера составляет соответственно 28 - 8%.

9. Труба, содержащая слой, состоящий из композиции по любому из предыдущих пунктов.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение касается композиции на основе полиамида для гибких труб, содержащих нефть или газ. При разработке морских месторождений нефти или газа (off shore) необходимо использовать гибкие трубы для соединения различных устройств вокруг платформы. Такие трубы должны обладать устойчивостью к воздействию горячей нефти, газа, воды и смеси по меньшей мере двух из указанных продуктов в течение периодов, которые могут достигать 20 лет. Эти трубы в основном состоят из внутреннего негерметичного металлического слоя, образованного металлической профилированной лентой, навитой по спирали, такой как, например, завальцованный листовой материал, придающий трубе форму, на указанный слой затем экструдируют полимер для обеспечения герметичности и, наконец, наносят другие защитные и усиливающие слои, например слои металлических волокон или каучуков. При рабочих температурах ниже 40°С в качестве полимера используют HDPE (полиэтилен высокой плотности), до 90°С используют полиамид и выше 130°С - PVDF (поливинилиденфторид). Настоящее изобретение касается труб, в которых в качестве полимера используют полиамид. Была разработана новая композиция на базе полиамида, которая имеет более высокую устойчивость к старению. Она может также применяться в других отраслях, в частности в автомобильной промышленности.

Уровень техники и техническая задача

В патенте US 4950436 описаны трубы для текучих веществ в системе кондиционирования воздуха, состоящие из внутреннего слоя из полиамида, возможно содержащего полиолефины, например РЕ (полиэтилен), РР (полипропилен) или EPR (этиленпропиленовый каучук), затем, по направлению изнутри кнаружи, содержащие слой каучука и, наконец, усиливающие текстильные слои.

В патенте DE 4132123 описаны трубы, имеющие такое же применение, что и в вышеупомянутом патенте, состоящие из внутреннего слоя полиамида, содержащего акриловые каучуки, которые могут являться сополимерами эфира акриловой кислоты и акрилонитрила, затем, по направлению изнутри кнаружи, содержащие усиливающие текстильные слои и, наконец, внешний слой из каучука, которым может являться NBR (бутадиеннитрильный каучук).

В патенте FR 1592857 описаны смеси полиамидов, бутадиеннитрильного каучука и пластификатора. Вид бутадиеннитрильного каучука не уточняется. Большая часть примеров касается смесей на основе сополиамида с температурой плавления 120°С. В примере 3 описаны смеси, содержащие 75 частей РА 6, 25 частей бутадиеннитрильного каучука и от 30 до 52 частей резорцина в качестве пластификатора. Такие смеси используются в качестве адгезивов.

В патенте DE 3439312 описаны трубы для текучих веществ системы кондиционирования воздуха, состоящие из внутреннего слоя, который представляет собой смесь, содержащую от 30 до 70% масс. (предпочтительно от 40 до 60) полиамида и от 70 до 30% (предпочтительно от 60 до 40) каучука, и внешнего слоя из полиолефина, содержащего функциональные группы, служащие для сцепления с внутренним слоем. Каучуком может являться NBR.

В патенте US 4567238 описаны трубы, выполненные из смеси полиамида со смесью каучука NBR, имеющего функциональные эпоксигруппы, с эпихлоргидриновым каучуком (т.е. каучуком, имеющим функции простого эфира) и двухосновной кислотой, служащей для сшивания каучуков. Смесь, упомянутая в качестве примера с наибольшим содержанием полиамида, состоит из 80% PA 12, 10% NBR, имеющего функциональные эпоксигруппы, и каучука Hydrin, описанного в качестве сополимера эпихлоргидрина и этиленоксида.

Ни один из указанных аналогов не относится к трубам для off shore и не касается их старения при температурном воздействии или при контактах с текучими веществами. Для производства труб off shore в качестве полиамида обычно используют РА 11 или РА 12 с обязательным добавлением пластификатора для облегчения его экструзии и уменьшения модуля изгиба. Такие полиамиды являются приемлемыми, но их недостаток состоит в слишком быстром старении. Под старением подразумевают ухудшение механических свойств, таких как удлинение при разрыве и прочность при растяжении. Старение происходит тем быстрее, чем выше температуры эксплуатации. В настоящее время было обнаружено, что старение связано не только с медленным гидролизом полиамида под действием влажности транспортируемых продуктов, но и с изменением микрокристаллической структуры полиамида, вызванным уменьшением количества пластификатора. Пластификатор выводится при контакте с нефтью или газом, поэтому количество пластификатора было уменьшено путем добавления преимущественно эластомера NBR или H-NBR (гидрированный NBR).

В патенте US 5614683 описано старение РА 11 на примере изменения его молекулярной массы. Пластификатор не упоминается и никакие меры не предлагаются.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение касается композиции, содержащей в весовых процентах:

- от 70 до 96% по меньшей мере одного полиамида, выбранного из РА 11, РА 12, алифатических полиамидов, полученных в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и двухосновной алифатической кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих или более 90% звеньев 11, или более 90% звеньев 12,

- от 4 до 10% пластификатора,

- от 0 до 25% эластомера NBR или H-NBR,

- общее количество пластификатора и эластомера составляет от 4 до 30%.

Указанные композиции можно получить путем смешивания в расплавленном состоянии различных компонентов с применением технологий, известных в области термопластических материалов. Их применение особенно целесообразно для изготовления труб, используемых при нефте- и газодобыче в море. Они обладают очень высокой износостойкостью. Их применение также целесообразно для изготовления более простых труб, используемых в автомобилях, поскольку указанные композиции обладают стойкостью к старению, вызванному температурой под капотом автомобилей, и свойствами перемещающихся в них жидкостей.

Изобретение также касается труб, содержащих по меньшей мере один слой такой композиции. К ним относятся трубы off shore или более простые трубы, используемые в автомобилях.

Подробное описание изобретения

Полиамиды имеют среднюю числовую молекулярную массу, выраженную , обычно большую или равную 25000 и преимущественно составляющую от 40000 до 100000. Их средняя весовая молекулярная масса обычно превышает 40000 и преимущественно составляет от 50000 до 100000. Присущая им вязкость (измеряемая при 20°С на образце 5.10 - 3 г полиамида на см³ метакрезола) превышает в основном 0,7.

В качестве примера алифатических полиамидов, полученных в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и двухосновной алифатической кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, можно назвать:

РА 6-12, полученный в результате конденсации гексаметилендиамина и 1,12-додекандиоевой кислоты,

РА 9-12, полученный в результате конденсации диамина С9 и 1,12-додекандиоевой кислоты,

РА 10-10, полученный в результате конденсации диамина С10 и 1,10-себациновой кислоты,

РА 10-12, полученный в результате конденсации диамина С9 и 1,12-додекандиоевой кислоты.

Сополимеры 11/12, содержащие или более 90% звеньев 11, или более 90% звеньев 12, получают путем конденсации амино-1-ундекановой кислоты с лауриллактамом (или альфа-омега-аминокислотой с 12 атомами углерода).

Преимущественно полиамид содержит органический или минеральный катализатор, который вводят в процессе поликонденсации. Предпочтительно им является фосфорная или фосфорноватая кислота. Количество катализатора может составлять до 3000 ppm по отношению к количеству полиамида и преимущественно от 50 до 1000 ppm.

Смесь полиамидов также не выходит за рамки изобретения.

Преимущественно в качестве полиамида используют РА 11 или РА 12.

Пластификатор выбирают из производных бензолсульфонамида, таких как н-бутилбензолсульфонамид (BBSA), этилтолуолсульфонамид или N-циклогексилтолуолсульфонамид; эфиров оксибензойных кислот, таких как 2-этилгексилпарагидроксибензоат и 2-децилгексилпарагидроксибензоат; сложных или простых эфиров тетрагидрофурфурилового спирта, например олигоэтиленокситетрагидрофурфурилового спирта; и эфиров лимонной кислоты или тартроновой кислоты, таких как олигоэтиленоксималонат. Наиболее предпочтительным пластификатором является н-бутилбензолсульфонамид (BBSA). Применение смеси пластификаторов не выходит за рамки изобретения.

Пластификатор можно вводить в полиамид в процессе поликонденсации или позднее.

Эластомер относится к известным продуктам, описанным, например, в ULLMAN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 5 издание, том А23, стр. 255-261, содержание которых включено в настоящую заявку. Предпочтительным является NBR. Эластомер может также быть сшитым, для этого достаточно, чтобы NBR имел функциональные карбоксильные или эпоксигруппы и был введен сшивающий агент и чтобы это не вызвало разрушения полиамида.

Что касается пропорций, то количество пластификатора преимущественно составляет от 5 до 9%, а количество эластомера - от 8 до 22%, при этом общее количество пластификатора и эластомера составляет от 13 до 30%.

Количество полиамида преимущественно составляет от 72 до 92% при общем количестве пластификатора и эластомера соответственно от 28 до 8%.

Композиция согласно изобретению может также содержать такие добавки, как антиоксиданты, УФ-фильтры, пигменты и стабилизаторы. Эти продукты известны, их обычно используют в составе полиамидов. Количество таких добавок может составлять до 5 частей и преимущественно от 0,5 до 2 весовых частей на 100 частей общего количества полиамида, пластификатора и эластомера. Указанную композицию получают путем смешивания в расплавленном состоянии различных компонентов в любом смесителе и предпочтительно в экструдере. Чаще всего композицию получают в форме гранул. Преимущественно к указанным гранулам добавляют стеарат кальция в качестве агента против комкования путем простого смешивания в сухом состоянии. Затем указанные гранулы вновь расплавляют и экструдируют на металлическое покрытие, образующее внутренний слой трубы. Рекомендуется хорошо высушить эти гранулы прежде, чем расплавить их для использования. Степень влажности преимущественно ниже 0,2% и предпочтительно ниже 0,08%.

Примеры

Использовали следующие продукты:

NBR: Статистический сополимер акрилонитрил (19%)/бутадиен, плотность = 0,98 г/см³ и вязкость по Муни = 45±5 ML (1+4) 100°С.

PA 11: Полиамид 11, имеющий плотность 1,030 г/см³ и характеристическую вязкость ISO=1,35 дл/г.

BBSA: N-бутилбензолсульфонамид (пластификатор).

Stab: Система стабилизирующих добавок «тепло и свет».

Во всех примерах характеристическая вязкость измеряется при 20°С в растворе 5.10 - 3 г полиамида на см ³ метакрезола. Откорректированное значение ISO характеристической вязкости получают по следующей формуле:

ISO откорректированное = измеренное*100/((100%-Х%)*1,034), где Х % = степени экстрагируемого.

NBR предварительно измельчают после охлаждения жидким азотом с помощью дробилки LANCELLIN® (предварительное измельчение с использованием 16-миллиметровой сетки, затем 6-миллиметровой сетки) в присутствии агента против комкования (стеарат кальция).

Продукты смешивают в двухшнековом соротационном экструдере типа WERNER® 40 (D/L=40). Последний состоит из 10 зон, пронумерованных от F1 до F9, и фильеры. Зону загрузки не нагревают, для совокупности остальных зон используют плато температурной кривой 270°С.

Полиамид, NBR и добавку Stab вводят в зону F1 в виде dry-blend (сухой смеси) с помощью двух отдельных весовых дозаторов.

Пластификатор (BBSA) вводят с помощью дозирующего насоса в зону F6-7. Дегазацию в относительном вакууме порядка 360 мм Hg осуществляют в зоне F4.

Скорость экструзии на выходе из фильеры составляет 70 кг/час при скорости вращения шнеков 300 rpm (оборотов в мин). Пруток гранулируют после охлаждения в баке с водой. Затем гранулы, полученные в результате нескольких экспериментов, сушат при 80°С в течение 12 часов и пакуют в герметичные мешки после проверки степени влажности (% воды = 0,08%).

В таблице 1 приведены композиции различных полученных смесей, а также некоторые данные, полученные в процессе экструзии (значения температуры и давления головки, момент вращения). Указанные проценты являются весовыми процентами. Вакуум регулируют таким образом, чтобы давление головки было постоянным во время всех экспериментов и составляло 17/18 бар.

Таблица 1
Эксперименты	1	2 сравнит.	3	4
РА 11 (%)	91,8	86,8	80,1	73,3
BBSA (%)	7	12	8,7	5,5
NBR	0	0	10	20
Stab (%)	1,2	1,2	1,2	1,2
Т° mat головка (°С)	279	277	279	285
Давление головки (бар)	18	17/18	9/10	9/10
Момент вращения (%)	70	74	67	63

Морфологию смесей РА11/NBR проверяют сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) габитусов криогенного излома после маркировки с помощью OsO₄. По двум образцам (эксперименты 3 и 4) была отмечена относительно однородная дисперсия включений NBR в матрицу РА11. В эксперименте 3 с 10%-ным содержанием NBR размеры включений составляют в основном от 0,1 до 1,5 мкм. В эксперименте 4 с 20%-ным содержанием NBR размеры составляют в основном от 0,1 до 2,7 мкм, что не относится к коалесцированным включениям.

Ленту толщиной 2 мм (разрезанную на пластины 200×200×2 мм³) получают экструзией-каландрованием гранул, полученных во время предыдущих экспериментов. Используют эктрудер типа AMUT® (L/D=32, D=70 мм) с рабочей температурой 220°С (плато температурной кривой). Используют каландр типа AMUT®, снабженный 5 валиками, имеющими соответственно следующие температуры (°С): 45/45/60/20/20.

Указанные пластины разрезают резаком на различные бруски и образцы, используемые в дальнейшем для исследования свойств композиций, а также в тестах на старение.

В таблице 2 приведена информация, касающаяся молекулярной массы различных образцов после транформации (экструзия-каландрование).

Таблица 2
Эксперименты	1	2	3	4
Характ. вязкость ISO	1,80	1,78	-	-
	37800	40700	28650	32950
	77600	74080	54850	51880

Тесты на старение

Старение осуществляют консервацией образцов (или/и брусков), погруженных в воду с рН 7 (или смесь вода/дизель 2D), при соответствующей температуре (обычно 110-140°С).

Образцы помещают в автоклавы (Н=32 см, D_int =8 см, V_int=1/5 л) из расчета двадцать образцов ISO 1/2 на автоклав. Их полностью погружают в дистиллированную воду. Затем осуществляют нейтрализацию каждого автоклава путем пробулькивания азота в течение 3 часов с расходом N₂ 50 л/час (дезоксигенация). Оценку метода нейтрализации осуществляют путем прямого измерения уровня кислорода на выходе (% О₂<2 ppm). Если старение осуществляют в смеси вода/нефть, каждое из текучих веществ нетрализуют отдельно в течение 2 часов (в тех же условиях, что описаны выше), затем соединяют (повторное регулирование объемов) и снова нейтрализуют в течение 1 часа.

Указанные автоклавы, нейтрализованные таким образом, помещают в сушильную печь, в которой поддерживают требуемую температуру (обычно 100-140°) в течение всего периода старения. После каждого взятия проб текучее вещество заменяют и автоклав нейтрализуют. Затем поверхность образцов сушат и хранят в нейтрализованной упаковке до осуществления различных экспериментов.

Испытания на растяжение осуществляют при 23°С в соответствии со стандартами ISO 527 1ВА с помощью автоматизированного динамометра, снабженного оптическим экстензометром, на образцах ISO 1ВА 1/2, вырезанных с помощью резака из экструдированных пластин (см. выше). Скорость растяжения составляет 25 мм/мин и первоначальный зазор составляет 25 мм.

Характеристики изгиба (модуль упругости при изгибе) определяют в соответствии со стандартом ISO 178:93. Осуществляют анализ инжектированных брусков размером 80×10×4 мм³ при 23°С с использованием динамометра типа INSTRON® 1175 со скоростью 2 мм/мин.

Ударную прочность при 23°С определяют на инжектированных надрезанных брусках размером 80×10×4 мм³ в соответствии со стандартом ISO 179-1/1eA. Используют прибор для испытания материалов на ударную нагрузку типа ZWICK® 5102 и надрез, выполненный при помощи автоматического устройства NOTCHVIS® (V-образный надрез типа А). Расстояние между опорами составляет 62 мм.

Молекулярные массы определяют эксклюзионной стерической хроматографией (CES) при помощи устройства типа WATERS® ALL/GPC 150, имеющего колонку Plgel MIXED-B 10 мкм.

Образец на базе РА (30 мг) растворяют при 130°С в течение 3 часов в бензиловом спирте. Анализ осуществляют также при 130°С.

Результаты даны в таблице 3.

Таблица 3 Результаты определения механических свойств без старения
Испытания	РА11 чистый	1	2	3	4
Модуль изгиба (МРа)	1030	420	310	300	350
Choc Charpy entaille 23°С (Дж/м)	+	+	+	++	+++
Растяжение: разрывающее напряжение (МРа)	50	71,1	69,2	57,5	41
Растяжение: удлинение при разрыве (%)	310	372	398	387	302
массы % при 125°С (Diesel 2D)	2,5	-3,5	-6,5	1,40*	1,46*
(*) испытание осуществляют в масле ASTM n 3 (масло, аналогичное Diesel 2D).

Чем больше знаков +, тем лучше полученный результат.

Таблица 4 Результаты по старению
Испытания		РА 11 Чистый	1	2	3	4
Вода при 140°С	1/2 жизни растяжение	++++	+++	+	++	++
	при 1/2 жизни	31500	31000	31000	29000	29000
Вода при 120°С	1/2 жизни растяжение	++++	+++	+	++	++
	при 1/2 жизни	39000	39000	39500	35000	31000
Нефть и вода при 120°С	1/2 жизни	++++	+++	+	++	++
	при 1/2 жизни	id воды 120°С	id воды 120°С	id воды 120°С	id воды 120°С	id воды 120°С

Половина времени жизни при растяжении - это период времени, по истечении которого удлинение при разрыве делилось на 2.

Изменение термических свойств (кристалличность) при экстракции BBSA. Пластификатор экстрагируют путем помещения нескольких гранул композиций 1 (7% BBSA) и 2 (12% BBSA) в стеклянную трубку в условиях вакуума при 120°С на 5 дней. Через пять дней содержание экстрагируемого в указанных образцах равно нулю. Термические свойства образцов до и после экстракции определяют анализом DSC. Этот анализ осуществляют в атмосфере азота в соответствии с измененным стандартом ISO 11357-1 при помощи устройства DSC7 PERKIN ELMER® в следующих условиях:

- сканирование от 20 до 240°С

- нагревание 1 /охлаждение/ нагревание 2: 20/40/20°С·мин ^-1.

Таблица 5

Испытания		1	2
До экстракции	Tf (°С)	184,1	183,7
	Н 1 нагревание (Дж/г)	42,1	41,9
	с (%) кристалличность	20,1	21,1
После экстракции	Tf (°С)	188,7	188,4
	Н 1 нагревание (Дж/г)	46,8	49,1
	с (%) кристалличность	22	25,6