способ получения водорастворимого сополимера

Формула изобретения

1. Способ получения водорастворимого сополимера, включающий взаимодействие избытка эпихлоргидрина с первичным или вторичным амином или со смесью первичного или вторичного амина с аммиаком и последующее введение в качестве ингибитора гелеобразования третичного алифатического амина, при этом эпихлоргидрин дозируют в водный раствор первичного или вторичного амина или смеси первичного или вторичного амина с аммиаком при температуре 25-40⁰ С, затем реакционную смесь нагревают до 90⁰С, после чего дозируют дополнительное количество эпихлоргидрина, причем общее мольное отношение эпихлоргидрина к первичному или вторичному амину или смеси первичного или вторичного амина с аммиаком составляет (1,03-1,10):1, а ингибитор гелеобразования вводят в количестве 0,2-0,5 моль на 1 моль избытка эпихлоргидрина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора гелеобразования используют третичный алифатический амин, выбранный из группы, включающей триметиламин, триэтиламин, метилдиэтиламин, диметилэтиламин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности и более конкретно к способам получения катионных сополимеров на базе эпигалогидринов и аминов.

Водорастворимые катионные сополимеры на базе эпигалогидринов и аминов используются в качестве коагулянтов в процессах выделения частиц неорганических и органических веществ из дисперсных систем, в частности для осветления и очистки сточных вод и иных водных систем (US 3493502, С 02 В 1/20, С 02 С 1/00, 1970; US 3523892, В 01 D 21/01, 1970; US 3567659, С 08 G 33/06, 1971; US 3725312, С 08 G 23/12, С 02 В 1/20, 1973; US 3738945, С 02 В 1/20, С 08 G 25/00, 30/16, 1973; US 4098693, С 02 В 1/20, 1978), коагуляции каучуков из латексов (US 3855299, С 07 С 1/02, 1974; US 4001486, С 08 F 6/22, 1977; ЕР 0143126, С 08 С 1/15, 1986), производства бумаги и картона (US 3240721, С 07 D 303/36, С 08 G 73/02, 1966; US 3567659, С 08 G 33/06, 1971; US 3577313, D 21 D 3/00, D 21 D 3/36, 1971; US 3854970, С 08 В 25/02, 1974), разрушения эмульсий типа "вода-масло" и "масло-вода" (US 3855299, С 07 С 91/02,1974; US 3900423, В 01 D 17/04, 1975).

Эффективность подобных сополимеров в качестве коагулянтов возрастает с увеличением их молекулярной массы и соответственно плотности положительного заряда, в значительной степени определяющей эффективность использования полимера в качестве коагулянта. Однако одновременно с этим возрастает и вязкость раствора сополимера. Чрезмерное возрастание вязкости делает применение сополимера затруднительным и даже невозможным. В практике наилучшие результаты при использовании дают подобные сополимеры, условная вязкость которых в виде 50%-ного водного раствора, измеренная с помощью вискозиметра В3-246(4), лежит в пределах 50-100 с.

Известны способы получения водорастворимых сополимеров взаимодействием эпигалогидринов (преимущественно эпихлоргидрина) в водной среде с первичными или вторичными алифатическими мономерными или полимерными аминами, смесями таких аминов или их смесями с аммиаком (US 3567659, С 08 G 33/06, 1971; US 3725312, С 08 G 23/12, С 02 В 1/20, 1973; US 3738945, С 02 В 1/20, С 08 G 25/00, 30/16, 1973; US 3854970, С 08 В 25/02, 1974; US 4098693, С 02 В 1/20, 1978). Указанное взаимодействие по известным способам осуществляют сначала при температуре 20-40°С, при которой идет формирование катионных групп четвертичного аммонийного азота, с последующим нагреванием до температуры 80-95°С, при которой происходят процессы конденсации с удлинением цепи формирующегося полимера. При получении полимера допускается как эквимолярное соотношение исходных реагентов, так и некоторый избыток того или иного реагента. В практике считается предпочтительным осуществлять процесс с использованием избытка эпигалогидрина, что позволяет устанавливать в необходимых пределах величину молекулярной массы полимера и соответственно вязкости его раствора. Однако присутствие в полимере остаточных эпоксидных групп обусловливает возможность продолжения в нем процесса их взаимодействия при хранении полимера, что приводит к нарастанию его вязкости и может воспрепятствовать его использованию по назначению.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности является известный способ получения водорастворимого сополимера, включающий взаимодействие избытка эпихлоргидрина с алифатическим амином (метиламином) в водной среде и последующее введение ингибитора гелеобразования - первичного или вторичного алифатического амина, реагирующего с эпихлоргидрином (US 3567659, С 08 G 33/06, 1971), что позволяет получать сополимер удовлетворительного качества. Однако при хранении раствора сополимера даже в присутствии такого ингибитора происходит нарастание его вязкости и в ряде случаев гелеобразование и потеря подвижности системы.

Для получения водорастворимых сополимеров, свойства которых практически не изменяются при длительном хранении, предложен способ получения водорастворимого сополимера, включающий взаимодействие избытка эпихлоргидрина с первичным или вторичным амином или со смесью первичного или вторичного амина с аммиаком и последующее введение в качестве ингибитора гелеобразования третичного алифатического амина, при этом эпихлоргидрин дозируют в водный раствор первичного или вторичного амина или смеси первичного или вторичного амина с аммиаком при температуре 25-40°С, затем реакционную смесь нагревают до 90°С, после чего дозируют дополнительное количество эпихлоргидрина, причем общее мольное отношение эпихлоргидрина к первичному или вторичному амину или смеси первичного или вторичного амина с аммиаком составляет (1,03-1,10):1, а ингибитор гелеобразования вводят в количестве 0,2-0,5 моль на 1 моль избытка эпихлоргидрина.

В рамках предложенного способа можно использовать для получения сополимера различные первичные или вторичные алифатические амины, например метиламин, диме-тиламин, метилэтиламин или их смеси, либо их смеси с аммиаком. Использование в этом процессе аммиака вместо части амина снижает затраты на получение сополимера.

Третичными аминами, используемыми в качестве ингибиторов гелеобразования, предпочтительно являются низшие алифатические амины, например триметиламин, три-этиламин, метилдиэтиламин, диметилэтиламин и т.п.

Введение ингибитора гелеобразования в количестве 0,2-0,5 моль на 1 моль избытка эпихлоргидрина оказывается достаточным для инактивации остаточных эпоксидных групп, содержащихся в сополимере.

Технический результат предложенного способа состоит в создании такой структуры сополимера, при которой в течение длительного периода гелеобразование не происходит. Этот результат достигается несмотря на то, что третичный амин в отличие от первичных и вторичных аминов сам по себе не реагирует с эпоксидными группами. При этом для предотвращения гелеобразования оказывается вполне достаточным количество вводимого третичного амина, которое значительно меньше, чем эквимолярное по отношению к избыточному эпихлоргидрину.

Известно использование третичного алифатического амина в качестве ингибитора гелеобразования, повышающего стабильность вязкости раствора полимера (US 3954680, С 08 G 65/26, 1976). Повышение в этом способе стабильности вязкости раствора полимера достигается лишь при эквимолярном отношении третичного амина к избытку эпихлоргидрина.

Процесс получения сополимера по предложенному способу осуществляют следующим образом. В водный раствор амина (смеси аминов, смеси амина или аминов с аммиаком) дозируют эпихлоргидрин со скоростью, позволяющей поддерживать температуру в пределах 25-40°С. По окончании дозирования реакционную смесь нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, после чего в течение 1,5 ч дозируют дополнительное количество эпихлоргидрина (˜10% от первоначально введенного). Общее мольное отношение эпихлоргидрина к сумме аминов и аммиака составляет (1,03-1,10):1. После добавления дополнительного количества эпихлоргидрина смесь выдерживают при той же температуре в течение 0,5-2,5 ч, а затем добавляют ингибитор гелеобразования - третичный амин - в количестве 0,2-0,5 моль на 1 моль избытка эпихлоргидрина. Получают раствор сополимера с молекулярной массой ˜10000 и катионным зарядом 15-28 мг-экв/г. Раствор разбавляют водой до концентрации ˜ 50 мас.%, охлаждают до 20-30°С и при необходимости доводят рН до требуемой величины, обычно в пределах 2-8,5 (в зависимости от области применения).

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами. Примеры 1-10 иллюстрируют выполнение процесса по предложенному способу. Примеры 11-23 являются сравнительными. При этом примеры 11-18, 20, 21 иллюстрируют нестабильность вязкости раствора сополимера при хранении без добавления ингибитора гелеобразования; пример 19 показывает недостаточную стабильность вязкости раствора полимера, полученного по известному способу - с применением первичного амина в качестве ингибитора гелеобразования; примеры 22, 23 показывают, что при эквимолярном отношении ЭХГ к аминному компоненту образуется сополимер слишком низкой, хотя и стабильной вязкости, причем добавление ингибитора гелеобразования не оказывает влияния на его свойства.

Пример 1. К 45 мас. ч. диметиламина (ДМА) в виде 45%-ного водного раствора в течение 120 мин при перемешивании и охлаждении постепенно добавляют 88,3 мас. ч. эпихлоргидрина (ЭХГ), поддерживая температуру не выше 40°С. По окончании добавления ЭХГ нагревают раствор до 90±2°С и выдерживают его при этой температуре в течение 60 мин, после чего в течение 90 мин добавляют еще 9,8 мас. ч. ЭХГ, продолжая поддерживать температуру на том же уровне (общее мольное отношение ЭХГ к ДМА составляет 1,06:1). Затем реакционную массу выдерживают при той же температуре в течение 80 мин, добавляют к ней 1,8 мас. ч. ингибитора гелеобразования - триметиламина (ТМА) в виде 4%-ного водного раствора (0,5 моль на моль избытка ЭХГ), разбавляют водой до содержания нелетучих веществ 50% и охлаждают до обычной температуры. Готовый продукт представляет собой вязкую жидкость, слегка окрашенную в соломенно-желтый цвет с условной вязкостью 74 с по вискозиметру В3-246(4), рН 5,6 и катионным зарядом 23,1 мг-экв/г. Продукт хранят в течение 60 суток при 20°С, периодически измеряя его вязкость. Условия синтеза, свойства полученного продукта при его изготовлении и последующем хранении по этому и последующим примерам приведены в таблице.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают 31 мас. ч. МА (в виде 45%-ного водного раствора).

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 22,5 мас. ч. ДМА и 15,5 мас. ч. МА (в виде 45%-ного водного раствора).

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 36 мас. ч. ДМА (в виде 45%-ного водного раствора) с 3,4 мас. ч. аммиака (в виде водного раствора концентрацией 25,5%).

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 24,8 мас. ч. метиламина - МА (в виде 45%-ного водного раствора) с 3,4 мас. ч. аммиака (в виде водного раствора концентрацией 25,5%).

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 47,2 мас. ч. метилэтиламина - МЭА (в виде 45%-ного водного раствора) с 3,4 мас. ч. аммиака (в виде водного раствора концентрацией 25,5%).

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 18 мас. ч. ДМА и 12,4 мас. ч. МА (в виде 45%-ного водного раствора) с 3,4 мас. ч. аммиака (в виде водного раствора концентрацией 25,5%) при мольном отношении ЭХГ к аминному компоненту 1,03:1, и триметиламин используют в количестве 0,2 моль на моль избытка ЭХГ.

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что мольное отношение ЭХГ к аминному компоненту составляет 1,10:1.

Пример 9. Процесс проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что мольное отношение ЭХГ к аминному компоненту составляет 1,03:1, и триметиламин используют в количестве 0,2 моль на моль избытка ЭХГ.

Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что в качестве ингибитора гелеобразования вместо ТМА используют метилдиэтиламин (МДЭА).

Примеры 11-18 (сравнительные). Процесс проводят аналогично примерам 1-8 (соответственно), но без добавления ингибитора гелеобразования в конце процесса.

Пример 19 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 8 с тем отличием, что в качестве ингибитора гелеобразования вместо ТМА используют МА, как в известном способе.

Примеры 20, 21 (сравнительные). Процесс проводят аналогично примерам 9, 10 (соответственно), но без добавления ингибитора гелеобразования в конце процесса.

Пример 22 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 8 с тем отличием, что мольное отношении ЭХГ к аминному компоненту составляет 1,0:1, а ТМА добавляют в количестве 0,89 мас. ч.

Пример 23 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 22, но без добавления ингибитора гелеобразования в конце процесса.

Таблица Условия синтеза и свойства водорастворимого сополимера
№ примера	Условия синтеза				Свойства сополимера				Изменение условной вязкости в процессе хранения при ˜20°С в течение
	Амины, аммиак и их количество, мас. ч.	Мольное отношение ЭХГк аминному компоненту	Ингибитор гелеобразования		Массовая доля нелетучих веществ,%	рН	Катионный заряд, мг-экв/г	Условная вязкость по В3-246(4) при 22°С, с	20 суток	40 суток	60 суток
			вид	моль/моль избытка ЭХГ
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
1	ДМА45	1,06	ТМА	0,5	50	5,6	23,1	74	75	75	74
2	МА 31	1,06	ТМА	0,5	50	5,6	22,3	57	56	56	58
3	ДМА 22,5 МА 15,5	1,06	ТМА	0,5	50	5,6	22,9	66	65	67	66
4	ДМА 36 NH 3 3,4	1,06	ТМА	0,5	50	5,7	21,6	75	74	76	75
5	МА 24,8 NH 3 3,4	1,06	ТМА	0,5	50	5,7	21,2	62	62	63	63
6	МЭА 47,2 NH 3 3,4	1,06	ТМА	0,5	50	5,7	20,1	68	67	68	69
7	ДМА 18 МА 12,4 NH3 3,4	1,03	ТМА	0,2	50	5,8	19,7	51	50	51	50
8	ДМА 36 NH 3 3,4	1,10	ТМА	0,5	50	5,5	28,3	95	97	95	96
9	ДМА 36 NH 3 3,4	1,03	ТМА	0,2	50	5,9	19,0	53	54	53	54
10	ДМА 36 NH 3 3,4	1,06	МДЭА	0,5	50	5,6	20,7	70	71	71	72
11 (ср.)	ДМА 45	1,06	-	-	50	5,6	23,1	74	83	90	95

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
12 (ср.)	МА31	1,06	-	-	50	5,5	21.7	53	57	62	66
13 (ср.)	ДМА 22,5	1,06	-	-	50	5,6	23,0	65	72	80	86
	МА 15,5
14 (ср.)	ДМА 36	1,06	-	-	50	5,7	21,6	75	84	90	95
	NH3 3,4
15 (ср.)	МА 24,8	1,06	-	-	50	5,7	21,2	62	67	71	75
	NH 3 3,4
16 (ср.)	МЭА 47,2	1,06	-	-	50	5,7	20,1	68	77	82	87
	NH 3 3,4
17 (ср.)	ДМА 18	1,03	-	-	50	5,8	19,7	51	55	60	64
	МА12,4
	NH3 3,4
18 (ср.)	ДМА 36	1,10	-	-	50	5,5	28,3	95	110	122	131
	NH 3 3,4										(наличие геликов)
19 (ср.)	ДМА 36	1,10	МА	0,5	50	5,5	27,5	93	100	111	120
	NH 3 3,4
20 (ср.)	ДМА 36	1,03	-	-	50	5,9	19,0	53	58	63	66
	NH 3 3,4
21 (ср.)	ДМА 36	1,06	-	-	50	5,6	20,7	70	80	86	91
	NH3 3,4
22 (ср.)	ДМА 36	1,00	ТМА	0,89 мас.ч.	50	5,9	15,5	25	25	24	25
	NH3 3,4
23 (ср.)	ДМА 36	1,00	-	-	50	5,9	15,5	25	27	29	29
	NH 3 3,4
Примечание.
В таблице приняты следующие обозначения: ЭХГ - эпихлоргидрин; МА - метиламин; ДМА - диметиламин; МЭА - метилэтиламин;
ТМА - триметиламин; МДЭА - метилдиэтиламин