способ получения волокнистого полуфабриката

Формула изобретения

Способ получения волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации путем варки целлюлозосодержащего растительного сырья с использованием варочного раствора, содержащего сульфид натрия и гидроокись натрия, отличающийся тем, что варку ведут при повышенной сульфидности варочного раствора до 100%, применяя в качестве сульфидсодержащего компонента щелочные отходы сероочистки нефти, содержащие в своем составе неорганические соединения, в том числе сульфид натрия концентрацией до 120 г/л в единицах Na₂O, и остаточные органические соединения в виде серосодержащих углеводородов (С₅-С₆) и фенолятов концентрацией до 15 г/л при температуре варки 130-160°С и продолжительностью варки 25-50 мин.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение касается способа получения волокнистых полуфабрикатов путем щелочной варки целлюлозосодержащего растительного сырья (далее - древесины) с использованием в качестве сульфидсодержащего компонента варочного раствора щелочных отходов сероочистки нефти.

Известны способы получения волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации (выходом в процентном отношении от абсолютно сухой древесины)путем щелочной варки с раствором, содержащим гидроокись натрия (NaOH) и сульфид натрия (Na ₂S) с сульфидностью, т.е. отношением концентрации сульфида натрия к концентрации активной щелочи (сумме концентраций гидроокиси натрия и сульфида натрия) от 15 до 35%. («Технология целлюлозно-бумажного производства». T.1, часть 2. Производство полуфабрикатов. СПб: Политехника, 2003 и Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. М.: Гослесбумиздат, 1963).

В зависимости от концентрации химикатов в варочном растворе, их расхода, температуры и продолжительности варки, сульфидности раствора, вида древесины возможно получение волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации, т.е. выходом от абсолютно сухой древесины:

48÷54% - целлюлоза нормального выхода; 58÷65% - целлюлоза высокого выхода и до 78% - полуцеллюлоза (Таблица 1) с соответствующими выходу характеристиками.

При осуществлении традиционного сульфатного способа варки в производственных условиях затруднительно регулировать скорость варки из-за изменения в процессе варки древесины концентрации активной щелочи, которая может меняться в пределах от 40 до 60 г/л. Для получения полуфабриката одинакового выхода требуется дополнительное введение щелочи в течение варки, что приводит к усложнению технологичности процесса и снижению его экономичности.

С целью повышения экономичности процесса и повышения показателей процесса делигнификации известен щелочной способ получения целлюлозы с использованием в качестве катализатора процесса варки целлюлозы отходов производства антрахинона (Патент РФ №2221096). Способ позволяет повысить выход целлюлозы на 2% и снизить расход гидроокиси натрия в единицах Na₂ О на 1,5÷2% при достижении характеристик волокнистого полуфабриката на том же уровне, что и без использования отходов антрахинона. При этом способ позволяет улучшить экологию производства антрахинона за счет исключения сжигания или захоронения отходов. Однако способ не позволяет получить волокнистый полуфабрикат с повышенными показателями качества.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ щелочной варки целлюлозы с использованием варочного раствора, состоящего из белого и зеленого щелока с добавлением щелочных отходов сероочистки нефтепродуктов, прошедших обработку вовлечением в них газа, содержащего сероводород и, по крайней мере, один кислый газ, выбранный из группы, состоящей из СО₂ и SO₂ до тех пор, пока содержание нормальных солей в отходах достигнет не менее 15% общего содержания солей. Приготовленный таким образом варочный щелок может быть дезодорирован слабыми оксидантами (Патент США №3514371, 1970 г.).

К варочному раствору одновременно с щелочными отходами очистки нефтепродуктов добавляется свежий раствор гидроокиси натрия. В приготовленном варочном растворе можно легко достичь степени сульфидности 27-28 г/л.

Однако указанный способ приготовления варочного раствора хотя и позволяет получать волокнистый полуфабрикат (крафт-целлюлозу), аналогичный получаемому, традиционным сульфатным способом. Однако по этому способу можно использовать лишь 20-60 частей щелочных отходов к 1000 частям восстановленного белого щелока или к 800 частям гидроокиси натрия, что не дает возможности использовать щелочные отходы сероочистки нефтепродуктов в полном обьеме и, следовательно, сократить сброс их в окружающую среду, а также не дает возможности получить волокнистый полуфабрикат с более высокими показателями чем по традиционному сульфатному способу варки.

Задачей изобретения является разработка способа получения волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации, обеспечивающего более высокие показатели процесса варки при повышении экономичности и полном вовлечении щелочных отходов сероочистки нефти, что исключило бы их сброс в окружающую среду.

Данный технический результат достигается тем, что в способе получения волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации путем варки целлюлозосодержащего растительного сырья с использованием варочного раствора, содержащего сульфид натрия и гидроокись натрия, согласно изобретению варку ведут при повышенной сульфидности варочного раствора до 100%, применяя в качестве сульфидсодержащего компонента щелочные отходы сероочистки нефти, содержащие в своем составе неорганические соединения, в том числе сульфид натрия концентрацией до 120 г/л в единицах Na₂O и остаточные органические соединения в виде серосодержащих углеводородов С₅-С₆ и фенолятов концентрацией до 5 г/л при температуре до 130-160°С и продолжительности варки 25-50 мин.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Варку сульфатной целлюлозы по предлагаемому способу осуществляют при температуре 160°С и продолжительности 40 минут с варочным раствором, содержащим в качестве сульфидсодержащего компонента щелочные отходы сероочистки нефти, увеличивая их количество в варочном растворе, т.е. повышая сульфидность от 32,7% (пример 1 таблицы 1) до 100% (примеры 5, 6, 8) и уменьшая количество добавляемой свежей гидроокиси натрия в варочный раствор до нуля (примеры 5, 6, 8 из таблицы 1).

Как видно из таблицы 1 (примеры 1, 2, 3, 5) увеличение сульфидности варочного раствора, т.е. повышение количества использованных щелочных отходов сероочистки нефти с концентрацией Na₂S в них до 120 г/л в единицах Na₂O, приводит к повышению выхода волокнистых полуфабрикатов от абсолютно сухой древесины. При 100%-ной сульфидности, т.е. без добавления свежей гидроокиси натрия в варочный раствор, возможно получение целлюлозы высокого выхода, т.е. 59÷65%.

При этом показатели механической прочности мягкой сульфатной целлюлозы (выход 48-54% от абсолютно сухой древесины), получаемой по предлагаемому способу (примеры 1-3), превышают по разрывной длине показатели сульфатной целлюлозы, получаемой по традиционному способу варки (пример 4), на 9-15% (примеры 2, 3), по сопротивлению продавливанию - на 32-36%, по числу двойных перегибов - на 47÷88%.

Показатели механической прочности сульфатной целлюлозы высокого выхода (далее - ЦВВ, пример 5) также превышают показатели ЦВВ, полученной по традиционному способу (пример 7): по числу двойных перегибов - на 5÷10%, по разрывной длине на 5÷15%, по сопротивлению продавливанию - на 85%.

При снижении концентрации в варочном растворе сульфида натрия в единицах Na₂ О до 17,5 г/л, т.е. уменьшении количества щелочных отходов сероочистки нефти, используемых на варку и без добавления свежей гидроокиси натрия (т.е. сульфидности варочного раствора 100%), возможно предлагаемым способом получение полуцеллюлозы - волокнистого полуфабриката с выходом 78% от абсолютно сухой древесины (пример 8). Показатели механической прочности этого волокнистого полуфабриката также превышают показатели механической прочности полуцеллюлозы, получаемой по традиционному способу (пример 8): по излому - в 1,8 раза, по сопротивлению продавливанию - в 2 раза, по разрывной длине - на 16%.

В таблице 2 представлены результаты испытаний волокнистых полуфабрикатов, полученных в результате варок с использованием в варочном растворе щелочных отходов сероочистки нефти при сокращении продолжительности до 25 мин. И снижении температуры до 130°С без добавления гидроокиси натрия, т.е. 100%-ной сульфидности и с добавлением свежей гидроокиси с достижением 50%-ной сульфидности.

Как видно из таблицы 2, при сокращении продолжительности варки до 25 минут при температуре 160°С и использовании в варочном растворе щелочных отходов сероочистки нефти до сульфидности его 49%, т.е. добавлении свежей гидроокиси натрия, обеспечивается получение сульфатной целлюлозы средней жесткости с выходом 54÷56%: от абсолютно сухой древесины (примеры 10, 11) с показателями, превышающими даже показатели мягкой сульфатной целлюлозы с выходом 49% от абсолютно сухой древесины, полученной по традиционному способу сульфатной варки (пример 4). Сопротивление продавливанию увеличивается почти в 2 раза, излом - на 50÷80%, разрывная длина на 17÷19%.

Варка при той же продолжительности и той же температуре, но без добавления свежей гидроокиси натрия, т.е. 100%-ной сульфидности варочного раствора (пример 12), обеспечивает получение целлюлозы высокого выхода - 62% от абсолютно сухой древесины с показателями механической прочности, превышающими ЦВВ, полученную традиционным способом варки (пример 7).

Понижение температуры варки по предлагаемому способу до 140°С и 130°С (примеры 13, 14) с увеличением продолжительности варки до 50 минут без добавления в варочный раствор свежей гидроокиси натрия, т.е. 100%-ной сульфидности раствора, приводит к получению волокнистого полуфабриката с выходом 61÷71% от абсолютно сухой древесины - полуцеллюлозы, показатели которой находятся на уровне показателей полуцеллюлозы, получаемой традиционным способом (пример 9). Полуцеллюлоза, полученная варкой при температуре 140°С (пример 13), превышает последнюю по показателям сопротивления продавливанию на 24%, по разрывной длине - на 23%, по числу двойных перегибов - на 43%.

Повышение механических показателей прочности получаемых по предлагаемому способу волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации обеспечивается, по-видимому, за счет синергизма действия находящихся в щелочных отходах сероочистки нефти совокупности неорганических серосодержащих соединений натрия (в большей степени сульфида натрия) и остаточных органических примесей: фенолятов и серосодержащих углеводородов (С₅ -С₆) на разрушение лигнинов, находящихся в межклеточном пространстве древесины, с последующим их выделением при условии максимального сохранения структуры стенок клеток древесины.

Таким образом, как видно из таблицы 1 и таблицы 2, предлагаемый способ обеспечивает получение волокнистых полуфабрикатов с различным выходом при использовании для варки щелочного варочного раствора, содержащего в качестве сульфидсодержащего компонента, щелочные отходы сероочистки нефти с добавлением свежей гидроокиси натрия или без нее при сокращении продолжительности варки и температуры по сравнению с традиционно осуществляемыми режимами варок для получения этих волокнистых полуфабрикатов. Способ позволяет получать волокнистые полуфабрикаты с показателями механической прочности, превышающими показатели их аналогов с соответствующими выходами от абсолютно сухой древесины.

Использование варочного раствора на основе отхода сероочистки нефти с добавлением гидроокиси натрия или без нее создает возможность снизить продолжительность варки до 25 минут, а температуру варки до 130-160°С, что позволяет повысить экономичность процесса по затратам на химикаты и энергоресурсы.

Кроме того, применение предлагаемого способа позволит достигать 100%-ной очистки нефти от сероводорода гидроокисью натрия при небольших затратах и отсутствии загрязнения окружающей среды щелочными отходами очистки нефти, т.к. они при этом способе найдут применение в полном объеме, поскольку могут использоваться для получения волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации, т.е. применяться на всех целлюлозо-бумажных предприятиях, использующих щелочные способы варки.

Таблица 1

Наименование показателя	1	2	3	4*	5	6	7*	8	9*
Условие варки
1. Температура, °С 2. Продолжительность, мин	160 40	160 40	160 40	180 60	160 40	160 40	175 45	160 40	180 40
Концентрация химикатов в варочном растворе
1. Общая концентрация в Na2О, г/л	73,75	48,95	36,55	65,0	24,15	31,1	22,0	17,25	40,0
2. Na 2S в ед. Na2О, г/л	24,15	24,15	24,15	20,0	24,15	31,15	-	17,25	13,0
3. NaOH в ед. Na 2O, г/л	49,6	24,8	12,4	45,0	-	-	-	-	27,0
4. Сульфидность, %	32,7	49,03	66,1	20-30	100	100	20-30	100	20-30
Показатели механической прочности волокнистых полуфабрикатов, помол 60° ШР(пример 1-7), при 30° (пример 8-9)
1. Выход, от абсолютно сухой-древесины, %	48	52	54	49	65	59	61	78	78
2. Жесткость перманганатная, ед.	28	34	42	35	70	55	59	100	100
Каппа	493	660	683	500	668	668	360	424	200
3. Сопротивление продавливанию, кПа	7090	9120	9800	8600	8363	20	7210	6700	5760
4. Разрывная длина, м	1183	1511	1500	800	892	970	986	282	153
5. Излом, число двойных перегибов

Таблица 2
Наименование показателя	10	11	4*	12	7*	13	14	9*
Условие варки
1. Температура, °С	160	150	180	160	175	140	130	180
2. Продолжительность, мин.	25	40	60	25	45	50	50	40
Концентрация химикатов в варочном растворе
Общая концентрация	48,95	48,95	65,0	31,1	22,0	31,1	31,1	40,0
в Na2O, г/л
Na2S в ед. Na 2O, г/л	24,15	24,15	20,0	31,1	73,2	31,1	31,1	13,0
NaOH в ед. Na2O, г/л	16,0	16,0	45,0	-	-	-	-	27,0
Сульфидность, %	49,03	49,03	20-30	100	20-30	100	100	20-30
Показатели механической прочности при помоле 60° ШР							При помоле 30° ШР
1. Жесткость перманганатная, ед.	42,0	36,0	35,0	58,0	45,0	72,0	82,0	100,0
Каппа
2. Выход от абсолютно сухой древесины, %	56,5	54,1	49,0	62,0	61,0	67,0	71,0	74,0
1. Сопротивление продавливанию, кПа	957	715	500	608	360	697	591	560
2. Излом, число двойных перегибов	1370	1580	860	1062	986	713	486	500
3. Разрывная длина, м	10290	8750	8600	8046	7210	9600	6580	7800