способ получения метанола и других алифатических спиртов

Формула изобретения

1. Способ получения метанола и других алифатических спиртов путем газофазного взаимодействия углеводородных газов с водяным паром под действием ультрафиолетового излучения, отличающийся тем, что метанол и другие алифатические спирты получают прямым гидроксилированием углеводородного газа или смеси углеводородных газов водяным паром, для чего исходный углеводородный газ и пар или смесь газов и пар подают в реакционный аппарат, где реакционную массу подвергают действию ультрафиолетового излучения в диапазоне волн 240-450 нм при температуре не ниже температуры парообразования, а целевой продукт выделяют из парогазовой смеси конденсацией, причем выведенный из зоны реакции непрореагировавший газ или смесь газов очищают от целевого продукта барботированием через слой воды и возвращают в реакционный аппарат, добавляя исходный газовый компонент в количестве, равном израсходованному.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный метанол или другой алифатический спирт при необходимости повышения концентрации подвергают прямой перегонке.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению низших алифатических спиртов, в частности метанола, и может быть использовано в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и нефтегазодобывающей промышленности.

Известен способ получения метанола и других алифатических спиртов путем газофазного взаимодействия углеводородного газа или смеси газов с кислородсодержащим газом (Патент Украины №28615 "Способ получения метанола и алифатических спиртов", МПК 6 С 07 С 31/02, публ. 15.05.2002, бюл. №5). К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относится то, что процесс ведут при высоких температурах (200-400°С) и давлении (0,25-9,6 МПа) в две стадии с получением промежуточного продукта (оксидата - сырца), который затем подвергают гетерогенно-каталитическому гидрокарбонированию в присутствии катализаторов. Процесс требует сложного аппаратурного оформления, дорогостоящ и энергоемок, при этом целевой продукт имеет сложный состав с большим количеством иных органических примесей, образующихся в результате побочных реакций, имеющих место при высоких температурах и давлении.

Известен способ получения метанола и других алифатических спиртов путем газофазного взаимодействия природного газа с кислородсодержащим газом при раздельной подаче природного газа и кислородсодержащего газа в реактор (Авт. св. бывш. СССР №1145014, МКИ 4 С 07 С 31/04, публ. 15.03.85, бюл. №10). К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относится то, что метанол получают при высоких температурах (500-1600°С) и давлении 100-150 атм, что требует сложного дорогостоящего аппаратурного оформления, а следовательно, больших материало- и энергозатрат. Состав получаемого промежуточного продукта (оксидата) сложен, в нем содержатся высшие спирты, метиловый эфир и другие органические примеси. Процесс идет в две стадии.

Наиболее близким к заявляемому способом того же назначения является способ получения метанола и других алифатических спиртов путем газофазного взаимодействия углеводородных газов с водяным паром под действием ультрафиолетового излучения (заявка JP 1-096143 А «Способ окисления этана» публ. 14.04.1989) принят за прототип.

К причинам, препятствующим достижению указанного технического результата при использовании известного способа, относится то, что в известном способе для получения алифатических спиртов используют способ прямого окисления этана, при котором из исходного углеводорода получают смесь продуктов (в том числе примесей) с низким содержанием спиртов, причем полученный спирт необходимо выделять из смеси и очищать, вследствие чего требуется материало- и энергоемкое оборудование, что делает процесс с технологической и экономической точки зрения непривлекательным.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Производство метанола и других алифатических спиртов осуществляют в основном в две стадии: получение синтез-газа (окиси углерода и водорода) и последующее окисление синтез-газа при высоких температурах и давлении в присутствии катализаторов. Сложное аппаратурное оформление, небольшая степень превращения синтез-газа в метанол за один проход (2-3%), присутствие значительного количества органических примесей в метаноле-сырце (более 4%) и необходимость сложного ректификационного разделения компенсируются высокой степенью изученности и предсказуемости процесса, поэтому модернизация в основном сводилась к расширению ассортимента применяемых катализаторов и технологических приемов ввода синтез-газа.

Работы по получению метанола электролитическим способом не привели к заметным результатам, а получение метанола в устройстве, аккумулирующем солнечную энергию, и способы, разработанные на его основе, имеют, по-видимому, ограниченное применение в виду взрыво- и пожароопасности используемых гидридов. Кроме того, солнечный спектр достаточно широк и разделить его на определенные излучения и диапазоны волн для применения в одном процессе - техническая проблема, решение которой нецелесообразно из-за ее наукоемкости и сложного аппаратурного оформления.

Задача состоит в создании нового экономичного способа получения метанола и других алифатических спиртов в одну стадию как из индивидуальных углеводородов, так и их смесей, включая природный газ.

Технический результат - получение метанола и других алифатических спиртов газофазным взаимодействием углеводородных газов с водяным паром, а именно прямым гидроксилированием исходного газа или смеси газов водяным паром в одну стадию, в одном аппарате; достижение высокого выхода целевого продукта; получение целевого продукта высокого качества без примесей или с минимальным их количеством в случае применения в качестве исходного компонента природного газа; снижение материалоемкости и энергоемкости процесса в сравнении с традиционными промышленными способами.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения метанола и других алифатических спиртов путем газофазного взаимодействия углеводородных газов с водяным паром под действием ультрафиолетового излучения, метанол и другие алифатические спирты получают прямым гидроксилированием углеводородного газа или смеси углеводородных газов водяным паром, для чего исходный углеводородный газ и пар или смесь газов и пар подают в реакционный аппарат, где реакционную массу подвергают действию ультрафиолетового излучения в диапазоне волн 240-450 нм при температуре не ниже температуры парообразования, а целевой продукт выделяют из парогазовой смеси конденсацией, причем выведенный из зоны реакции непрореагировавший углеводородный газ или смесь газов очищают от целевого продукта барботированием через слой воды и возвращают в реакционный аппарат, добавляя исходный газовый компонент в количестве, равном израсходованному.

Кроме того, полученный метанол или другие алифатические спирты при необходимости повышения концентрации подвергают прямой перегонке.

В заявляемом способе процесс получения целевого продукта - метанола или других алифатических спиртов из индивидуальных углеводородных газов или их смесей (включая природный газ) ведут преимущественно при температуре, обеспечивающей парообразование, и под действием ультрафиолетового излучения в области спектра, соизмеримого с энергиями O-Н-связи воды и С-Н-связи первичного атома углеводородного газа, этот процесс осуществим даже при атмосферном давлении. Под действием ультрафиолетового излучения заявляемого диапазона 240-450 нм и мольном соотношении пар-газ, например, (1-2):1 реакция идет по радикальному характеру по следующей схеме:

Отсюда следует, что идет процесс прямого гидроксилирования, и целевой продукт образуется в одну стадию и высокого качества, практически без примесей, так как при этом не идут побочные реакции, обычные для высокотемпературных процессов окисления, проводимых при высоком давлении.

Экспериментально доказано, что процесс идет по указанной схеме при использовании в качестве исходных продуктов как метана, так и других низших гомологов парафинового ряда (этана, пропана и др.).

Высокий выход целевого продукта (до 30%) обеспечивается радикальным характером процесса, который, в свою очередь, обусловлен энергетическими параметрами заявляемого диапазона ультрафиолетового излучения. На выход целевого продукта по отношению к исходным продуктам влияют также расчетные соотношения газ:пар, которые для разных газов и в зависимости от технологических параметров процесса подбираются (рассчитываются) индивидуально (см. табл.1). Влияет также рециркуляция - возврат непрореагировавших газов в реакционный аппарат после их очистки барботированием через слой воды.

Процесс идет в одну стадию, в одном аппарате, без применения катализаторов, при относительно низких температурах и осуществим даже при атмосферном давлении, а для выделения целевого продукта из парогазовой смеси и повышения его концентрации (при необходимости) требуются только конденсация и прямая перегонка (дистиляция), то есть материало- и энергозатраты сравнительно невелики, чем обеспечивается безусловная экономичность заявляемого способа в сравнении с применяемыми в промышленности.

Таким образом, приведенные в формуле признаки изобретения, характеризующие заявляемый способ, необходимы и достаточны для достижения необходимого технического результата.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление сведений об аналогах заявленного изобретения позволили установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявляемого изобретения, а также позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе и изложенных в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия заявляемого изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявляемого способа. Результаты поиска показали, что заявляемое изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние ультрафиолетового излучения в заявляемом диапазоне на процесс газофазного взаимодействия углеводородных газов с водяным паром, а также совокупности всех отличительных признаков заявленного изобретения на получение необходимого технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Изобретение иллюстрируется таблицей, в которой представлены составы исходных компонентов, соотношения компонентов, параметры проведения процесса получения метанола и других алифатических спиртов по примерам.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения с получением вышеуказанного технического результата, заключаются в следующем.

Способ получения метанола и других алифатических спиртов осуществляют в реакционном аппарате цилиндрической формы объемом, например, 5 литров, снабженном источником ультрафиолетового излучения, нагревательным элементом, штуцерами для ввода парового и газового потоков и вывода газообразных продуктов реакции и непрореагировавших "хвостовых" газов, контрольно-измерительными приборами (термопарой, расходомером и др.). Посредством нагревательного прибора в реакционном аппарате поддерживают температуру парообразования. В аппарат одновременно подают поток углеводородного газа (или смеси газов) и поток водяного пара в расчетном соотношении и с расчетной скоростью, приведенными в таблице. Реакционную массу подвергают ультрафиолетовому облучению в диапазоне волн 240-450 нм при постоянной подаче пара и непрерывном отводе продуктов реакции.

В зоне реакции под действием ультрафиолетового излучения идет процесс прямого гидроксилирования метана или других углеводородных газов водяным паром с образованием алифатических спиртов.

Полученную парогазовую смесь, содержащую до 30% метанола или другого алифатического спирта, пропускают через конденсатор для отделения целевого продукта, а в случае необходимости увеличения его концентрации - через дистиллятор. Непрореагировавшие газы очищают барботированием через слой воды, добавляют газовый компонент в количестве, равном израсходованному, для поддержания первоначального расчетного соотношения пар:газ и возвращают в реакционный аппарат. Процесс легко регулируется, запуск осуществляется простой подачей газового и парового потоков, остановка - их прекращением.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1 (положительный).

В реакционный аппарат, в котором поддерживается температура 100°С, одновременно подают непрерывными потоками метан и водяной пар в соотношении 1:1 со скоростью 12 л/час. В качестве источника ультрафиолетового излучения используют лампу типа ДРТ-100, обеспечивающую излучение с длиной волны 240-450 нм, облучение осуществляют световым потоком 5500 лм.

В реакционной зоне в результате реакции гидроксилирования 16% парогазовой смеси превращается в целевой продукт - метанол, который выделяют из парогазовой смеси конденсацией, а непрореагировавший "хвостовой" газ пропускают через барботер и возвращают в реакционный аппарат, добавив к нему метан в количестве, равном израсходованному. Состав полученного водного раствора определяют хроматографическим анализом.

Состав водного раствора метанола:

метанол - 8,25%,

диметиловый эфир - 0,0012%,

органические продукты - отсутствуют,

вода - остальное.

Полученный целевой продукт подвергают дистилляции с целью повышения концентрации.

Пример 2 (положительный).

В реакционный аппарат, в котором поддерживают температуру 100°С, одновременно подают пар и метан в расчетном соотношении 2:1 со скоростью 18 л/час. В качестве источника ультрафиолетового излучения используют лампу ДРТ-100, обеспечивающую ультрафиолетовое излучение длиной волны 240-450 нм и световой поток 5500 лм. В реакционной зоне в результате реакции гидроксилирования 9% парогазовой смеси превращается в метанол, а остальная часть остается без изменения. Целевой продукт - метанол выделяют из парогазовой смеси конденсацией. Непрореагировавший "хвостовой" газ очищают от метанола барботированием через слой воды, добавляют метан в количестве, равном израсходованному, и возвращают в реакционный аппарат. Состав водного раствора метанола определяют хроматографическим анализом.

Состав полученного водного раствора метанола;

метанол - 4,5%,

диметиловый эфир - 0,0001%,

органические примеси - отсутствуют,

вода - остальное.

Полученный раствор метанола подвергают дистилляции с целью повышения концентрации.

Пример 3 (отрицательный).

В реакционный аппарат, в котором поддерживается температура 100°С, одновременно подают метан и пар в расчетном соотношении 3:1 со скоростью 24 л/час. В качестве источника ультрафиолетового излучения используют лампу ДРТ-100, обеспечивающую излучение длиной волны 240-450 нм и световой поток 5500 лм. В реакционной зоне в результате реакции гидроксилирования 4% парогазовой смеси превращается в метанол, остальная остается без изменения. Образовавшийся метанол выделяют конденсацией парогазовой смеси, а непрореагировавший "хвостовой" газ промывают и подают в реакционный аппарат, добавив к нему метан в количестве, равном израсходованному.

Полученный водный раствор анализируют с помощью хроматографии.

Состав водного раствора метанола:

метанол - 2,15%,

диметиловый эфир - отсутствует,

органические продукты - отсутствуют,

вода - остальное.

Пример 4 (отрицательный).

В реакционный аппарат по примеру 1-3 подают одновременно метан и пар в расчетном соотношении 2:1 со скоростью 18 л/час. В качестве источника ультрафиолетового излучения используют лампу типа ДРТ-100, которая обеспечивает излучение с длиной волн 240-450 нм и световой поток 5500 лм при постоянной подаче метана и газа и отборе продуктов реакции. В реакционной зоне в результате реакции гидроксилирования 16% парогазовой смеси преобразуется в метанол, а непрореагировавший метан частично вступает в реакцию с образованием побочных продуктов. Целевой продукт - метанол выделяют из парогазовой смеси конденсацией, а непрореагировавший метан отмывают барботированием и возвращают в реакционный аппарат, добавив к нему метан в количестве, равном израсходованному. Полученный водный раствор метанола анализируют хроматографическим методом.

Состав раствора метанола:

метанол - 8,05%,

диметиловый эфир - 0,11%,

органические примеси - 0,05%,

вода - остальное.

Из приведенных примеров 1-4 следует, что увеличение количества пара приводит к снижению количества примесей в целевом продукте, но практически не оказывает влияния на выход метанола, а падение его концентрации в метаноле-сырце происходит только за счет разбавления водой. Снижение же количества пара вызывает протекание побочных реакций с образованием диметилового эфира и других органических примесей.

Пример 5 (положительный).

В реакционный аппарат, в котором поддерживается температура 100°С, одновременно подают непрерывными потоками метан и пар в расчетном соотношении 1:1 со скоростью 24 л/час. В качестве источника ультрафиолетового излучения используют лампу ДПТ-250, обеспечивающую излучение длиной волны 240-450 нм, и облучение осуществляют световым потоком 12500 лм при постоянной подаче парогазовой смеси и постоянном отборе продуктов реакции. В реакционной зоне в результате реакции гидроксилирования 34% парогазовой смеси превращается в метанол, а остальная часть остается неизменной. Образовавшийся метанол выделяют конденсацией, а непрореагировавший "хвостовой" газ после отмывки от метанола возвращают в реакционный аппарат, добавив к нему метан в количестве, равном израсходованному. Полученный раствор метанола анализируют хроматографическим методом.

Состав полученного раствора метанола:

метанол - 17,2%,

диметиловый эфир - 0,001%,

органические примеси - отсутствуют,

вода - остальное.

Полученный раствор метанола подвергают дистилляции для повышения его концентрации.

Пример 6 (положительный).

В реакционный аппарат, в котором поддерживается температура 100°С, одновременно подают метан и пар в расчетном соотношении 1:1 со скоростью 42 л/час. В качестве источника ультрафиолетового излучения используют лампу ДПТ-1000, обеспечивающую ультрафиолетовое излучение длиной волн 240-450 нм и световой поток 45000 лм при постоянной подаче парогазовой смеси и отводе продуктов реакции.

В реакционной зоне в результате реакции гидроксилирования 61% парогазовой смеси превращается в метанол, остальная остается без изменения. Образовавшийся метанол выделяют из парогазовой смеси конденсацией, а непрореагировавший "хвостовой" газ после отмывки от метанола возвращают в реакционный аппарат, добавив к нему метан в количестве, равном израсходованному. Полученный водный раствор метанола анализируют хроматографическим методом.

Состав водного раствора метанола:

метанол - 30,5%,

диметиловый эфир - 0,0015%,

органические примеси - отсутствуют,

вода - остальное.

Полученный раствор метанола подвергают дистилляции для повышения концентрации.

Из приведенных примеров 1,5 и 6 следует, что энергия излучения является одним из основных технологических параметров. При использовании более мощных источников ультрафиолетового излучения степень превращения возрастает пропорционально энергии излучения и можно сказать, что при использовании источников ультрафиолетового излучения, способных излучать заданный спектральный диапазон с достаточным световым потоком, может быть достигнута 100%-ная степень превращения парогазового потока в метанол.

Пример 7 (положительный).

В реакционный аппарат, в котором поддерживается температура 100°С, одновременно подают непрерывными потоками пропан и пар в расчетном соотношении 1:1 со скоростью 24 л/час. В качестве источника ультрафиолетового излучения используют лампу ДПШ-250, обеспечивающую излучение длиной волны 240-450 нм и световой поток 12500 лм. Облучение осуществляют при постоянной подаче пропана и пара и постоянном отводе продуктов реакции. Проходя через реакционный аппарат, 46% парогазовой смеси превращается в пропанол, а остальная часть остается без изменения. Образовавшийся пропанол выделяют конденсацией, а непрореагировавший "хвостовой" газ после отмывки от пропанола подают в реакционный аппарат, добавив к нему пропан в количестве, равном израсходованному. Полученный водный раствор пропанола анализируют хроматографическим методом.

Состав водного раствора пропанола:

пропанол - 23,2%,

органические примеси - отсутствуют,

вода - остальное.

Водный раствор пропанола подвергают дистилляции для повышения концентрации.

Пример 8 (положительный).

В реакционный аппарат, в котором поддерживается температура 100°С, одновременно подают непрерывными потоками бутан и пар в расчетном соотношении 1:1 со скоростью 24 л/час. В качестве источника ультрафиолетового излучения используют лампу ДРШ-250, дающую излучение длиной волны 240-450 нм и световой поток 12500 лм. Облучение осуществлялось при постоянной подаче пара и постоянном отводе продуктов реакции. В реакционной зоне в результате реакции гидроксилирования 58% парогазовой смеси превращается в бутанол, а остальная часть остается без изменения. Образовавшийся бутанол выделяют конденсацией, а непрореагировавший газ после отмывки от бутанола барботированием через слой воды возвращают в реакционный аппарат, добавив к нему бутан в количестве, равном израсходованному.

Полученный водный раствор бутанола анализируют хроматографическим методом.

Состав водного раствора бутанола:

бутанол - 29,6%,

органические примеси - отсутствуют,

вода - остальное.

Водный раствор бутанола подвергают дистилляции.

Из приведенных примеров 6, 7 и 8 следует, что реакция идет с расщеплением С-Н-связи, так как эти связи более доступны действию реагентов, что подтверждается отсутствием в образцах побочных продуктов. Радикалы со свободным электроном у вторичного атома образуются легче, чем у первичного, и поэтому при прочих равных условиях выход алифатических спиртов от метанола к бутанолу увеличивается.

Пример 9 (положительный).

В реакционный аппарат, в котором поддерживают температуру 100°С, одновременно подают пар и природный газ следующего состава: метан - 92,52%, этан - 3,96%, пропан - 1,0%, бутан - 0,1%, инертные газы (СО₂ ) - 2,42% в расчетном соотношении 1:1 со скоростью 24 л/час. В качестве источника ультрафиолетового излучения используют лампу ДРШ - 250, которая дает излучение длиной волны 240-450 нм и световой поток 12500 лм. В результате реакции гидроксилирования 35,2% парогазовой смеси превращается в спирты, остальная остается без изменений. Образовавшиеся спирты выделяют конденсацией, а непрореагировавший "хвостовой" газ отмывают от спиртов и возвращают в реакционный аппарат, добавив к нему природный газ в количестве, равном израсходованному. Полученный водный раствор спиртов анализируют хроматографическим методом.

Состав смеси полученных алифатических спиртов:

метанол - 15,72%,

этанол - 1,2%,

пропанол - 0,6%,

бутанол - 0,08%,

органические примеси - 0,0014%,

вода - остальное.

При повышении давления и температуры, а также в присутствии катализаторов, применяемых в реакциях фотохимического синтеза (например, ZnO, TiO₂), процесс образования алифатических спиртов ускоряется, степень превращения парогазовой смеси за один цикл возрастает до 25-40%, общий выход целевого продукта составляет 75-95% в зависимости от строения исходных продуктов. Однако особое преимущество состоит в том, что процесс осуществим при достаточно низкой температуре и атмосферном давлении. Способ экономичен, требует сравнительно невысоких капиталовложений и отвечает требованиям охраны окружающей среды.

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного способа следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявляемый способ при его осуществлении, предназначено для использования в промышленности, а именно в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и нефтегазодобывающей промышленности;

- для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "промышленная применимость".

Таблица
Показатели	Прототип	Примеры
		1	2	3	4	5	6	7	8	9
Состав газового компонента	природный газ	метан	метан	метан	метан	метан	метан	пропан	бутан	природний газ
Соотношение пара и
газа в парогазовой	4:1	1:1	2:1	3:1	1:2	1:1	1:1	1:1	1:1	1:1
смеси
Расход парогазовой		12	18	24	18	24	42	24	24	24
смеси, л/час
Мощность светового		5500	5500	5500	5500	12500	45000	12500	12500	12500
потока лампы, лм
Степень конверсии
парогазового потока (за	2,2-3,5	16	9	4	16	34	61	46	58	35,2
один проход), %
Состав
конденсирующегося
продукта, %
Спирт	87,4	8,25	4,5	2,15	8,05	17,2	30,5	23,2	29,6	17,6
Диэтиловый эфир	2,5-3,0	0,0012	0,0001	-	0,11	0,001	0,0015	-	-	-
Другие органические	4,5-5,6	-	-	-	0,05	-	-	-	-	0,0014
продукты
Н2O	3,67	91,7488	95,4999	97,85	91,79	82,799	69,4985	76,8	70,4	82,4986