способ определения аттестуемого содержания компонента в синтетических стандартных образцах состава аэрозолей, нагруженных на фильтр

Формула изобретения

Способ определения аттестуемого содержания ( _i) компонента i в синтетических стандартных образцах состава аэрозолей, нагруженных на фильтр, заключающийся в приготовлении синтетической смеси веществ, расчете содержания р_0i компонента i в единице массы создаваемого стандартного образца, отличающийся тем, что для каждого j-того из n-экземпляров стандартных образцов аэрозолей, полученных из метилцеллюлозных пленок одинакового химического состава, измеряют массу (m_j) и интенсивность (I_ji) линий рентгеновского спектра флуоресценции компонента i, получают линейную зависимость между I_ji и m _j, определяют аттестованное значение _ji для каждого экземпляра стандартного образца по формуле _ji=p_0im_j и его погрешность по формуле

где _мi - погрешность, связанная с определением концентрации компонента i в исходных материалах смеси, используемых для приготовления смеси;

S_r0i - остаточное относительное стандартное отклонение, характеризующее рассеяние экспериментальных точек вокруг прямой;

t(, f) - критерий Стьюдента для уровня значимости =0,05 и числа степеней свободы f=n-2;

n - число экземпляров стандартных образцов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к приемам создания синтетических стандартных образцов (СО), имитирующих по составу аэрозоли (атмосферные, газопылевые выбросы промышленных предприятий), нагруженные на фильтр, и может быть использовано в количественном химическом анализе (КХА) состава проб при контроле загрязнений атмосферы для определения градуировочной характеристики и проверки правильности результатов анализа.

Предложена технология изготовления синтетических СО состава аэрозолей, основанная на смешивании известного количества порошкового материала, содержащего определяемые элементы, и метилцеллюлозы (МЦ), приготовлении из этой смеси тонкой пленки и штамповании из нее индивидуальных экземпляров СО [Патент РФ №2239170]. Создание СО включает этап определения значения аттестованной характеристики () стандартного образца и его погрешности ( ₀) [ГОСТ 8.315-97. ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения. - М.: Изд-во стандартов, 1998. - 20 с.]. Погрешность ₀ аттестованного значения СО - это отклонение аттестованного значения от истинного значения аттестуемой характеристики экземпляра СО, а также любой его части (доли, навески), используемой для измерений [ГОСТ 8.315-97. ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения. - М.: Изд-во стандартов, 1998. - 20 с.].

Известен способ установления аттестуемого содержания определяемого компонента в создаваемом СО путем измерения аналитического сигнала от создаваемого образца и существующих СО, утвержденных в соответствии со стандартом [ГОСТ 8.315-97. ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения. - М.: Изд-во стандартов, 1998. - 20 с.], с последующим расчетом аттестуемого значения в создаваемом СО. Такой способ определения не применим из-за отсутствия государственных СО, адекватных атмосферным аэрозолям, собранным на фильтр.

Известен способ установления аттестуемого содержания определяемого компонента в создаваемом СО путем межлабораторной аттестации образца [ГОСТ 8.532-85. ГСИ. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Порядок межлабораторной аттестации. - М.: Изд-во стандартов, 1984. - 17 с.], основанной на использовании результатов измерений, выполненных независимо несколькими лабораториями или несколькими методами для получения значений и ₀. Данный прием не применим вследствие того, что при проведении аттестационных анализов в лабораториях используется весь материал СО, в то время как технология изготовления СО состава аэрозолей, нагруженных на фильтр [Патент РФ №2239170], указывает на целесообразность аттестации каждого экземпляра СО.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ определения аттестуемого значения ( _i) содержания компонента i в синтетических стандартных образцах, заключающийся в приготовлении синтетической смеси веществ известного состава, взятых в определенных массах и объемах, и расчете содержания p_0i компонента i на основе исходной информации, заложенной в процессе приготовления смеси [МИ 2334-95. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. - УНИИМ, 1995. - 17 с.]. В нашем случае, учитывая массу метилцеллюлозы и массу порошка, а также содержание компонента i в порошке, рассчитывается содержание (p_0i) компонента i, приходящаяся на единицу массы созданной смеси.

Основными составляющими погрешности ( ₀) аттестованного значения смеси являются [МИ 2334-95. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. - УНИИМ, 1995. - 17 с.]:

- погрешность ( _м), связанная с определением содержаний компонентов исходных материалов смеси, используемых при расчете аттестованного значения;

- погрешность ( _п), связанная с процедурой приготовления смеси (погрешности измерения масс и объемов веществ, погрешности, связанные с потерями веществ за счет испарения, улетучивания, осаждения, загрязнений от внешней среды и т.п.);

- погрешность ( _н), обусловленная неоднородным распределением аттестованного компонента по материалу смеси;

- погрешность от нестабильности состава смеси ( _ст).

Значение погрешности ( ₀) аттестованного значения смеси вычисляют по формуле:

Погрешность _ст учитывают путем ограничения срока действия аттестованной смеси [МИ 2334-95. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. - УНИИМ, 1995. - 17 с.].

Недостатком способа определения аттестуемого значения _i, предлагаемого в прототипе, является то, что в условиях приготовления синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, нагруженных на фильтр [Патент РФ №2239170], снижается точность определения аттестуемого значения _i из-за различия отдельных экземпляров СО, обусловленная переменностью толщины получаемой пленки, из которой штампуются экземпляры СО, и неравномерностью распределения порошка, несущего аттестуемые компоненты, в растворе МЦ.

Устранение указанных недостатков достигается тем, для каждого j-го из n экземпляров стандартных образцов аэрозолей, полученных из метилцеллюлозных пленок одинакового химического состава, измеряют массу (m _j) и интенсивность (I_ji) линий рентгеновского спектра флуоресценции компонента i, получают линейную зависимость между I_ji и m_j, определяют аттестованное значение _ji для каждого экземпляра стандартного образца по формуле _ji=p_0im_j и его погрешность по формуле:

где _мi - погрешность, связанная с определением содержания компонента i в исходных материалах смеси, используемых для приготовления смеси;

S_r0i - остаточное относительное стандартное отклонение, характеризующее рассеяние экспериментальных точек вокруг прямой;

t(, f) - критерий Стьюдента для уровня значимости =0,05 и числа степеней свободы f=n-2;

n - число экземпляров стандартных образцов.

Если частицы тонкоизмельченного порошка равномерно распределены в метилцеллюлозной пленке, то зависимость между I_ji и m_j должна быть прямолинейной. Оценкой погрешности приготовления экземпляров СО состава аэрозолей является остаточная дисперсия характеризующая рассеивание экспериментальных точек вокруг теоретической прямой. Экземпляры СО, точки которых существенно отклоняются от прямой, могут иметь другое соотношение порошка и МЦ, поэтому считаются бракованными. После их исключения рассчитывается новое значение которое используется при определении погрешности аттестации _0i. Если среди экземпляров СО, полученных из одной пленки, окажется больше 10% бракованных экземпляров, вся пленка считается браком. Зависимость содержания элемента i от массы экземпляра СО учитывается определением своего аттестованного содержания _ji и его погрешности _0i для каждого из них.

Пример 1 (в условиях прототипа). Применение для определения аттестованного значения _i способа, используемого в прототипе, когда для всех экземпляров СО, вырезанных штампом из пленки, рассчитывалось одно значение _i, не дало положительных результатов вследствие высокой погрешности _0i определения _i. Точечная оценка этой погрешности (относительное стандартное отклонение S_r0i) изменялась от 0,06 до 0,22 в зависимости от качества пленки.

Пример 2 (в условиях прототипа). Если в условиях примера 1 исключить экземпляры СО, существенно отличающиеся по массе от остальных, то значение S _r0i изменяется от 0,06 до 0,15.

Пример 3. Способ определения аттестуемого содержания компонента рассмотрим на примере установления _ji для Zn в синтетических СО. При изготовлении СО в качестве носителя металла в аэрозолях (далее - носитель) использована смесь материала государственного стандартного образца почвы (ГСО 2506-83 - серозем карбонатный, содержание Zn C_i(ГСО) =0,039±0,002%) и синтетического препарата (СП), содержащего 20% оксида цинка марки ХЧ по ГОСТ 10262-73 (содержание ZnO99,5%), что соответствует содержанию Zn С_i(СП)=16,05%. Опираясь на информацию о химическом составе смешиваемых веществ, рассчитывается содержание Zn в носителе:

где q₁ и q₂ - соответственно количество материала ГСО почвы и СП, используемых при изготовлении носителя;

С_i(ГСО) и С_i(СП) - соответственно содержание (%) Zn в указанных исходных материалах.

Для рассматриваемого примера q₁=0,8 г, q₂=0,2 г; С_i(ГСО)=0,039%, C_i(СП)=16,05%;

Характеристика погрешности _мi, связанная с неточностью установления содержания Zn в исходных материалах, рассчитывается по формуле:

где

P₁ и Р₂ - соответственно массовая доля материала ГСО почвы и СП в носителе;

_i1 и _i2 - соответственно характеристика погрешности установления содержания Zn в материале ГСО почвы и СП.

Для рассматриваемого примера P₁=0,8, P₂=0,2; _i1=0,002%, _i2= ₂·C_i(СП), ₂ - характеристика погрешности установления содержания Zn в оксиде цинка, ₂=0,5%, _i2=0,5·0,1605=0,08%.

По разработанной технологии получено несколько пленок одинакового химического состава (масса метилцеллюлозы равна 2 г, масса материала носителя - 0,1 г). Исходя из количества метилцеллюлозы и материала носителя рассчитывается содержание Zn (p_0i ) в единице массы пленки:

p_0i=C_i/Q,

где С_i - содержание Zn в пленке;

Q - масса пленки.

В данном примере С_i=3,24 мг, Q=2,1 г.

Р_0i=3,24/2,1=1,543 (мг/г)=1,543 (мкг/мг).

Из пленок штампуются образцы (j) одинакового размера. Для рассматриваемого примера получено 42 образца. От каждого образца измеряется масса (m_j) и интенсивность (I _ji) ZnK-линии на рентгеновском спектрометре ФРА-30.

По измеренным значениям I_ji и m_j строится график зависимости I _ji=f(m_j) (фиг.1). Определяется остаточная дисперсия характеризующая рассеяние экспериментальных точек около теоретической прямой I_ji=а_i+b_im_j . Вычисляется относительное стандартное отклонение (ОСО) S _r0i, которое составило 0,034. Для одного из исследуемых экземпляров (на фиг.1 точка отмечена ) наблюдается существенное отклонение данных от теоретической прямой, характеризуемое ОСО, равным 0,12. Этот экземпляр считается бракованным и исключается из исследуемых образцов. Строится новый график зависимости I_ji=f(m_j) (фиг.2). Значение S_r0i уменьшилось до 0,029.

Затем рассчитывается аттестованное содержание Zn в каждом j-ом экземпляре СО по формуле: _ji=р_0im_j.

В примере рассчитано _ji для крайних значений m_j:

а) образец 1: m_1i=24 мг, _1i=1,543·24=37,0 (мкг);

б) образец 2: m _2i=36 мг, _2i=1,543·36=55,5 (мкг)

и т.д. для каждого j-го экземпляра СО.

Для каждого найденного значения _ji устанавливается его погрешность по формуле

где _мi=0,00016· _ji;

S_r0i=0,029, t(=0,05, f=39)=2,04.

а) образец 1:

б) образец 2:

Таким образом, аттестованное содержание Zn в экземплярах СО номер 1 и 2 составляет соответственно 37±2 мкг и 56±3 мкг.

Как видно из приведенных результатов, основной вклад в погрешность _0i вносит погрешность приготовления индивидуальных экземпляров СО.

Разработанный способ позволяет определять аттестуемое значение содержания компонентов в синтетических стандартных образцах состава аэрозолей, нагруженных на фильтр, что дает возможность применять их в КХА состава проб атмосферных аэрозолей и газопылевых выбросов промышленных предприятий.