способ получения битумно-полимерных материалов

Формула изобретения

1. Способ получения битумно-полимерных материалов, включающий растворение каучука в нефтяном сырье и дальнейшее окисление полученной композиции, отличающийся тем, что нефтяное сырье предварительно подогревают до температуры 50÷150°С, в качестве нефтяного сырья используют мазут, гудрон или нефтяной остаток перегонки нефти, являющийся сырьем СБ для производства вязких дорожных битумов, растворение каучука в нефтяном сырье осуществляют в количестве свыше 2 и до 6% от массы нефтяного сырья до полного растворения и получения однородной композиции, а окисление полученной композиции осуществляют при температуре свыше 190°С и до 250°С.

2. Способ получения битумно-полимерных материалов по п.1, отличающийся тем, что в нефтяное сырье для получения раствора добавляют тяжелый бензин, лигроин, уайт-спирит или нефрас, в количестве 5 - 30% от массы нефтяного сырья.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства строительных и гидроизоляционных материалов, к технологии приготовления органических вяжущих и мастик на основе нефтяного сырья и полимеров. Изобретение позволяет получать модифицированные битумы для дорожного строительства, ремонта деформационных трещин автомобильных дорог, герметизации межпанельных стыков в зданиях и сооружениях, температурных швов аэродромных покрытий. Из битумно-полимерных материалов можно изготавливать рулонные кровельные материалы, а также использовать для гидроизоляции и антикоррозионной защиты металлических конструкций и трубопроводов.

Модифицирование нефтяных битумов полимерами производят относительно давно, при этом, как правило, используют полиолефины, эластомеры, термоэластопласты и различные пластификаторы. Совмещение битума с модификаторами осуществляют плавлением или растворением второго в первом или полимеризацией модифицирующих мономеров в битуме, или смешением битумсодержащих с латексами, или введением других каких-либо органических/неорганических компонентов.

Перечисленные в общем виде технологические решения имеют соответствующие охранные документы. Например, известны:

"Способ приготовления вяжущего для дорожного строительства", SU 1671671;

"Битумная композиция и способ ее получения", RU 2011667;

"Битумная композиция и способ ее получения ", RU 2011666;

"Битумная композиция", RU 2120951;

"Битумно-полимерная композиция и способ ее получения", RU 2132857.

Наиболее распространенными и в технологическом плане доступными являются способы модифицирования битумов путем их растворения или плавления в нефтяном сырье или органических растворителях. Растворения полимеров, как правило, проводят отдельно в нефтяных растворителях, а затем совмещают их с битумом путем смешивания с одновременным отгоном растворителя или его летучих составляющих, если таковые имеются. Указанный процесс относительно длителен, требуется дополнительное оборудование для растворения и желательно герметичное, к тому же процесс является энергоемким.

Известным и наиболее близким по технической сущности является: "Способ получения битумно-каучуковых вяжущих, включающий окисление органического сырья при температуре 210-230°С с введением полимера в количестве 1,5-2,0% от массы первого и продувкой полученной композиции при температуре 180-190°С, в качестве органического сырья используют дорожный нефтяной битум, а в качестве полимера используют 10-14% раствор этилен-пропиленового или этилен-пропилен-диенового каучука в смеси керосина и мазута 0,33/1,0." (Патент RU 2152412 С1, 1998, МПК-7 C 08 L 95/00, 23/16).

Обозначенный способ основан на предпосылке авторов, что каучук в мазуте не растворяется, а только набухает, поэтому для растворения необходимо применять керосин, а точнее смесь мазута с керосином. В дальнейшем полученную смесь мазут-керосин-каучук предлагают смешивать с дорожным битумом и продувать воздухом до достижения требуемой температуры размягчения. Указанный способ имеет недостаток, процесс двухстадийный. Сначала растворяют каучук, затем совмещают при совместном окислении. Это приводит к дополнительным затратам тепло/электроэнергии, увеличивает время приготовления, требует дополнительного оборудования.

Цель настоящего изобретения - получение высококачественных битумно-полимерных материалов с упрощенной технологией приготовления, низкими энергозатратами, меньшей длительностью процесса, что позволяет снизить конечную себестоимость готовой продукции.

Цель достигается реализацией способа получения битумно-полимерных материалов, включающего растворение каучука в нефтяном сырье и дальнейшее окисление полученной композиции, в котором нефтяное сырье предварительно подогревают до температуры 50-150°C, причем в качестве нефтяного сырья используют мазут, гудрон или нефтяной остаток перегонки нефти, являющийся сырьем СБ для производства вязких дорожных битумов, растворение в нефтяном сырье осуществляют в количестве свыше 2 и до 6% от массы нефтяного сырья до полного растворения и получения однородной композиции, а окисление полученной композиции осуществляют при температуре свыше 190°С и до 250°С.

Также цель достигается путем реализации способа получения битумно-полимерных материалов, который включает растворение каучука в нефтяном сырье и дальнейшее окисление полученной композиции, а в нефтяное сырье для получения раствора добавляют тяжелый бензин, лигроин, уайт-спирит или нефрас в количестве 5÷30% от массы нефтяного сырья.

Принципиальным отличием изобретения от прототипа является одностадийность процесса, т.е. растворение полимера непосредственно в нефтяном сырье, без предварительного получения раствора полимера в легком нефтяном растворителе, который затем совмещают с готовым битумом, а также более высокая, более 190°С температура окисления. Повышенная температура окисления позволяет не только более полно отогнать пары растворителя или не нужные летучие, но и достаточно эффективно и быстро провести окисление. Такой температурный режим позволяет приготовить материал, в котором основные показатели - температура размягчения и пенетрация будут соответствовать требованиям ГОСТ 2245-90 или ОСТ 218.010-98. Отсутствие в обрабатываемой смеси предварительно окисленного битума при последующей, после полного растворения полимера, обработке высокой температурой и воздухом позволяет получить битумно-полимерный материал (БПМ) со свойствами, значительно превосходящими по показателям аналоги и, в частности, прототип. Способ позволяет снизить температуру хрупкости, повысить адгезию материала к обрабатываемой поверхности и прочность удержания пленки БПМ на ней. Достигается полная однородность БПМ без каких-либо попыток к расслоению при хранении в нагретом состоянии.

Известно, что при применении, например, термоэластопласта ДСТ 30Р-01 блок сополимера бутадиен-стирола со стиролом типа SBS или подобных ему "Кратон", "Карифлекс" для модифицирования битума, по отличной от предлагаемой технологии, при хранении происходит расслоение, возникает неоднородность, проявляется так называемый "эффект сливкообразования", что приводит к результатам, компрометирующим саму идею модифицирования битума эластомерами или другими полимерами.

Факт расслоения полимера и битума говорит о том, что никакой пространственно-полимерной структуры, о которой говорят иные разработчики, в модифицированном битуме не возникает, а лишь битумно-каучуковая дисперсия или эмульсия расплава или раствора полимера в битуме. Так, например, и в случае с термоэластопластом ДСТ, крошку которого пытаются вводить в горячий битум в надежде, что он там растворится.

Существенным достижением изобретения является решение проблемы расслоения. Поэтому отсутствие расслоения БПМ - одно из замечательных отличий от аналогов и прототипа.

Для реализации способа предпочтительно в качестве нефтяного сырья использовать мазут М-40, М-100, по ГОСТ 10585-75, сырье для производства вязких дорожных битумов СБ, ТУ 38.101582-75 или близкие к ним по техническим характеристикам материалы. В качестве дополнительного компонента предпочтительно использовать нефтяные растворители: тяжелый бензин К-6, ТУ 0250-001-04855329-94, или лигроин с диапазоном разгонки 120/220-230°С, или уайт-спирит С-4-155/200, ГОСТ 10214-78, или нефрас А-130/150, ГОСТ 3134-78.

В качестве полимера можно использовать синтетические каучуки: СКИ-3, ГОСТ 1425-79, СКЭПТ, ТУ 2294-022-05766801-94, полибутадиеновые СКДК(Н), ТУ 2294-073-05766801-98 или их смеси в различных пропорциях. При реализации способа в технологическом процессе дополнительно можно использовать активаторы и катализаторы окисления, такие как сульфат алюминия, диокисд марганца, серная кислота H₂SO ₄, FeCL₃6Н ₂О, а для дополнительного усиления адгезии БПМ к минеральным материалам и металлам адгезионные добавки, например, такие, как аминоациламид, диациламид, оксиэтилированные моноалкилфенолы или битумные адгезивы "WETFIX BE", "DIAMINE OLBS" компании "AKZO NOBEL", и/или некоторые другие ПАВ. Применение именно каучуков обусловлено сложностью или даже невозможностью растворения большинства полиолефинов в нефтяных растворителях по предлагаемому способу. Помимо прочего, полиолефины не обладают эластичностью, поэтому не дают нужного эффекта.

Для получения битумно-полимерных материалов можно применить следующие технологические операции

Дробленый каучук в виде крошки фракции 5-50 мм вводят в нефтяное сырье, находящееся в обогреваемом аппарате, снабженном перемешивающим и воздухораспределительными устройствами, при температуре сырья 50-150°С. Перемешивающим устройством может быть механическая лопастная мешалка, обеспечивающая радиальное и осевое перемешивание, а воздухораспределительным - например, барбатер, в который при окислении подается атмосферный воздух под давлением. Или, например, лопастная мешалка может быть снабжена полым валом для засасывания воздуха, через который засасываемый воздух во время перемешивания раствора подается в возникающую вихревую воронку перемешиваемого сырья. Перемешивание ведут 4-12 часов при температуре 50-150°С (предпочтительно при Т=80-90°С). Причем время растворения зависит от применяемых материалов, температуры ведения процесса, вязкости составляющих по ВУ, Муни, скорости вращения мешалки. После полного растворения каучука и получения однородного раствора температуру поднимают до свыше 190°С, но не более 250°С (оптимально 195°С) и, не останавливая мешалку, подают воздух в воздухораспределительное устройство. Т.е. или включают компрессором, подающим воздух в барбатер, или открывают вход воздуха в полый вал (снимают заглушку). Во время процесса окисления происходит уход летучих, паров углеводородов, черного соляра, водяного пара, СО, СО: и прочее. В результате в растворе повышается вязкость и температура размягчения и изменяются все остальные параметры, которые напрямую взаимосвязаны.

Степень готовности БПМ контролируют периодическим отбором проб и проверяют по методу "Кольцо и Шар", ГОСТ 11505.

Время ведения процесса зависит от назначения БПМ, исходного нефтяного сырья, концентрации каучука, возможного применения катализатора окисления, необходимой температуры размягчения получаемого материала. После достижения необходимой температуры размягчения T_киш.°С процесс останавливают. Готовый БПМ сливают из аппарата, проверяют остальные параметры, затаривают продукт и отправляют на склад или потребителю.

Способ получения битумно-полимерного материала можно реализовать также путем растворения крошки каучука фр. 5-50 мм в нефтяном сырье в обогреваемом аппарате. Предварительно готовят нефтяное сырье, которое может представлять собой смесь гудрона с уайт-спиритом или нефрасом, где содержание растворителя в нефтяном сырье, как компонента, находится в пределах 5-30% от массы нефтяного сырья. Затем нефтяное сырье нагревают в аппарате до температуры от 50°С-80°С и добавляют каучуковую крошку в количестве 1-6% от массы нефтяного сырья. Далее, при работающем перемешивающем устройстве поднимают температуру раствора до 90-100°. Процесс перемешивания ведут до полного растворения каучука в нефтяном сырье, что составляет ориентировочно 6-8 часов. После достижения результата температуру смеси поднимают до среднеарифметического значения температуры начала и конца кипения и подают воздух для окисления, при этом перемешивающее устройство продолжает работать. Дополнительно включают циркуляцию по схеме: "на себя". Контролируют готовность продукта по температуре размягчения Т_киш.°С. Пары нефраса или уайт-спирита и прочие летучие направляют на конденсацию и утилизацию для повторного использования. Готовый материал затаривают.

Способ получения битумно-полимерных материалов можно проиллюстрировать следующими примерами конкретной реализации.

Пример 1

Состав компонентов битумно-полимерного материала, масс.ч.:

Мазут М-100	97,2
Каучук СКЭПТ-40	2,8

В разогретый до 60°C мазут добавляют дробленый каучук (крошку), включают перемешивающее устройство, поднимают температуру до 90-100°С и в течение 6-8 часов перемешивают и растворяют. При полном растворении каучука в мазуте и достижении однородности температуру раствора поднимают до 195°С, после чего подают воздух. Его подачу осуществляют из компрессора через барбатер, находящийся в аппарате с раствором, количество определяется из расчета 0,5-1,5 м³/мин воздуха на 1 тн раствора.

В результате окисления происходит выделение тепла. Для предотвращения превышения температуры выше установленной режимом необходимо регулировать подачу воздуха и при необходимости отключать компрессор, не останавливая перемешивание. При установлении температуры обрабатываемого раствора в пределах 190-200°С подачу воздуха возобновляют. Процесс окисления сопровождается выделением газов: паров черного соляра, продуктов окисления СО, С₂О, Н₂ О, которые направляют или на конденсацию, или в печь на дожиг. При достижении температуры размягчения битумно-полимерного материала Т_киш=52-53°С процесс останавливают. Готовый БПМ направляют на асфальтобетонный завод для приготовления асфальтобетонной смеси. Применяют полученную а/б смесь для устройства верхних слоев и особо ответственных участков автомобильных дорог первой категории Федерального значения.

Пример 2

Состав компонентов БПМ, масс.ч.:

Гудрон	81,0
Тяжелый бензин	14,4
Каучук цис-изопреновый СКИ-3	4,6

В разогретый гудрон до температуры 60-70°С в аппарате с перемешивающим устройством и барбатером добавляют расчетное количество тяжелого бензина, включают перемешивающее устройство и циркуляцию с помощью битумного насоса по схеме "на себя": аппаратнасосаппарат.

После полного распределения бензина в гудроне, результатом которого является разжижение или растворение гудрона бензином, работу насоса линии циркуляции отключают, саму линию отсекают от аппарата арматурой. Далее при постоянном перемешивании в полученную смесь добавляют крошку каучука и поднимают температуру до 95-100°С. В течение 8-10 часов каучук перемешивают до полного растворения и однородности. Степень готовности раствора определяют при отборе проб визуальным методом, на наличие включений не растворившегося каучука. При необходимости процесс продолжают. После достижения положительных результатов открывают линию циркуляции и включают битумный насос по схеме: аппаратнасосаппарат, одновременно поднимают температуру раствора до 200°С. После достижения указанной температуры в аппарат подают воздух. В течение 4-6 часов, при постоянном перемешивании и циркуляции, ведут окисление раствора, которое сопровождается отгоном тяжелого бензина, который направляют на конденсацию и сбор в накопительную емкость для повторного использования. Процесс сопровождается обильным выделением паров бензина, СО, С₂О, Н₂О. Степень готовности определяется достигнутой температурой размягчения БПМ. При достижении Т_киш=75-85°С процесс останавливают и готовый БПМ сливают из аппарата. Полученный материал используют в качестве ремонтной дорожной мастики для санации деформационных трещин асфальтобетонного покрытия или для производства рулонных кровельных материалов.

Пример 3

Состав компонентов битумно-полимерного материала, масс.ч.:

Битумное сырье СБ	81,0
Тяжелый бензин К-6	12,0
Каучук СКЭПТ-60	4,5
НеонолАФ9-12	2,5

Оксиэтилированный моноалкилфенол на основе тримеров пропилена, ТУ 2483-077-05766801-98, производства ОАО "Нижнекамскнефтехим".

БПМ приготавливают в соответствии с режимом и в последовательности, указанной в Примере 2. После получения материала с температурой размягчения 85-90°С в полученное добавляют ПАВ, неонол АФ 9-12, в течение 30-45 мин перемешивают до полного и равномерного распределения. Полученный БПМ используют для гидроизоляции и антикоррозионной защиты трубопроводов и металлических конструкций.

Технические характеристики полученных материалов по Примерам 1, 2, 3 представлены в Таблице.

Предлагаемый способ получения модифицированных каучуком битумов, битумно-полимерных материалов (БПМ) испытан в условиях дорожных управлений ООО "Татнефтедор", Татавтодор, "Управления Северо-Западных магистральных нефтепроводов" ОАО "Татнефть". Был подтвержден высокий технический уровень материалов, изготавливаемых по данному способу. Получены положительные заключения специализированных организаций: "РосдорНИИ, г. Воронеж, "Центрдорконтроль", Росавтодор, г. Москва, ОАО "Каздорстрой", г. Казань.

Битумно-полимерные материалы значительно увеличивают срок службы асфальтобетонных покрытий автомобильных дорог, обеспечивают надежную и долговременную защиту металлических конструкций и трубопроводов от коррозии. БПМ экологически безопасны и технологичны в изготовлении, а также в применении. Они отличаются устойчивостью к старению и применимы как в северных, так и в южных регионах России.

Таблица Технические показатели битумно-полимерного материала БПМ
№ п/п	НАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ	БПМ-50	БПМ-75	БПМ-80	Методы испытаний,
		Пример 1	Пример 2	Пример 3	ГОСТ
1	2	3	4	5	6
1	Температура размягчения по Кольцу и Шару, °С, не менее	53	75	80	11506-78
2	Растяжимость, см., при +25°С	45	6,0	6,0	115095-75
	при 0°С	65	-	-
3	Глубина проникания иглы, *0,1 мм.
	при +25°C	90	60	65	11501-78
	при 0°С	60	40	50
4	Температура хрупкости по Фраасу, не выше, °С	-25	-35	-35	11507-78
5	Сцепление с минеральной частью	Обр. №1	98%	-	26589-94
6	Температура вспышки, °С, не ниже	230	220	220	4333-87
7	Прочность сцепления на отрыв, МПа, не менее
	- с металлом	-	-	0,5	26589-94
	- с бетоном	-	0,4	-
8	Характер разрушения при отрыве	Когезионный			25945