способ получения углеродсодержащего сорбента для извлечения ртути

Формула изобретения

1. Способ получения углеродсодержащего сорбента для извлечения ртути из щелочных растворов, включающий обработку активного углеродного материала модифицирующим реагентом, отличающийся тем, что углеродный материал предварительно подвергают обработке пероксидом водорода, сушат, а затем проводят модифицирование -дикетоном в закрытой емкости с последующей отгонкой избытка -дикетона.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве -дикетона используют ацетилацетон.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения сорбентов и может найти использование при очистке от ртути и ее соединений промышленных технологических растворов солей щелочных металлов, в химической, металлургической и других отраслях промышленности.

Известны способы очистки растворов щелочных металлов от ртути (Методы очистки от ртути технологических растворов и сбросных вод. М.: ВНИИХТ, 1979 г., с.22), где одним из способов очистки от ртути описан способ очистки на активированном угле, при этом происходит загрязнение очищаемого раствора примесями, содержащимися в активированном угле.

Недостатком такой очистки щелочных растворов от ртути является то, что при извлечении ртути и ее соединений из растворов, происходит загрязнение очищаемого раствора примесями, которые содержатся в угле, снижая тем самым сортность продукта. Величина динамической обменной емкости до содержание ртути в очищаемом щелочном растворе 0,05-0,06 мг/л, например, для КАД-йодного =0,3 мг/г.

Наиболее близким по способу получения модифицированного сорбента - прототип - является патент №2172644 МКИ В 01 J 20/20, 20/02, 20/30, 2001 г., где используется углеродсодержащий (пористый композиционный углерод-углеродный материал - НУМС), модифицированный йодом сорбент для очистки ртутьсодержащих сточных вод.

Недостатком использования этого сорбента для очистки щелочных растворов металлов является то, что в щелочных растворах йод переходит в раствор, загрязняя получаемый продукт.

Задачей изобретения является разработка способа получения сорбента для глубокой очистки щелочных растворов гидроксидов металлов от ртути и ее соединений при этом не загрязняющего раствор дополнительными примесями и имеющего более высокую обменную емкость по ртути относительно аналогов.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе получения углеродсодержащего сорбента для извлечения ртути из щелочных растворов, включающего обработку активного углеродного материала модифицирующим реагентом, согласно формуле изобретения углеродный материал предварительно подвергают обработке пероксидом водорода, сушат, а затем проводят модифицирование -дикетоном в закрытой емкости с последующей отгонкой избытка -дикетона.

Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем, так как обработка углеродного материала -дикетонами в закрытой емкости способствует образованию прочной химической связи модификатора с поверхностью и позволяет получить устойчивую пленку -дикетона на поверхности углеродного материала. Отгонка избытка -дикетона освобождает поры, увеличивая удельную поверхность сорбента и ее обменную емкость.

Способ осуществляется следующим образом. Предварительно подготовленный углеродный материал обрабатывают -дикетоном в закрытой емкости и выдерживают в течение 150 часов. После чего излишки его отгоняют. Полученный сорбент получает название с приставкой, обозначающей применяемый -дикетон, например для ацетилацетона - "НАА": НУМС-НАА и КАД-НАА.

Сорбент загружают в колонку и через него пропускают очищаемый щелочной раствор.

Пример 1,

Навеску активированного угля марки КАД-йодный (1062 г) загружают в колонку диаметром 52 мм, высота слоя 870 мм. Очистке подвергают 3-4 н. раствор гидроксида лития с содержанием ртути - 27 мг/л. Скорость подачи раствора гидроксида лития на колонку поддерживают в ламинарном режиме - 2,86 дм³/час. Анализы растворов на содержание ртути проводят атомно-адсорбционным методом. Данные по очистке щелочного раствора гидроксида лития от ртути приведены в таблице 1,

Таблица 1,
КАД-йодный, адсорбционная колонка d=52 мм, высота слоя 870 мм, масса =1062 г, объемная скорость 2,86 дм3 /час, конц. ртути в р-ре, поступающем на очистку 27 мг/л
Объем пропущенного раствора, л	Концентрация ртути, мг/л на выходе из колонки	Количество ртути, прошедшей через сорбент, мг	Суммарное остаточное содержание ртути в р-ре, прошедшем очистку, мг	Суммарное содержание ртути на сорбенте, мг
1	2	3	4	5
209	1,11	5643	231,99	5411,01
278	1,04	7506	303,75	7202,25
626	1,35	16902	773,55	16128,45
696	1,42	18792	872,95	17919,05
766	1,62	20682	986,35	19695,65
1044	1,5	28188	1403,35	26784,65
1183	2,75	31941	1785,6	30155,4
1253	3,5	33831	2030,6	31800,4
1531	4,3	41337	3226	38111
2018	12	54486	9070	45416
2088	13	56376	9980	39646

В процессе очистки раствора гидроксида лития от ртути объемом 1253 л получили остаточную концентрацию по ртути 3,5 мг/л.

Пример 2.

Навеску активированного углерода марки КАД-йодный пропитывают 15%-ным раствором пероксида водорода в течение 12 часов, затем сорбент высушивают в течение 10 часов при температуре 150°С, насыщают ацетилацетоном (объемом 1 дм³) в закрытой емкости (в эксикаторе) в течение 150 часов. Избыток ацетилацетона из сорбента отгоняют в вытяжном шкафу при комнатной температуре. Эксперименты проводят на адсорбционной колонке высотой 1000 мм, при этом высота заполнения сорбентом составляет 850 мм, диаметр 52 мм. Адсорбционную колонку подсоединяют к системе подачи гидроксида лития из емкости объемом 6 м ³ с постоянным составом раствора и концентрацией по ртути 20,8 мг/л. Скорость пропускания очищаемого раствора гидроксида лития 2,3 л/час. Процесс очистки осуществляют в динамическом режиме круглосуточно. Остаточную концентрацию ртути в гидроксиде лития определяют атомно-абсорбционным методом. Данные эксперимента приведены в таблице 2.

Таблица 2.
Адсорбционная колонка d=52 мм, высота слоя 850 мм, масса =923 г,объемная скорость 2,3 дм3 /час, концентрация ртути в растворе, поступающем на очистку 20,8 мг/л
Пропущенный объем, л	Концентрация ртути на выходе из колонки, мг/л	Количество ртути, прошедшей через сорбент, мг	Суммарное остаточное содержание ртути в р-ре, прошедшем очистку, мг	Суммарное содержание, ртути на сорбенте, мг
1	2	3	4	5
48	0,6	998,4	28,8	969,6
96	0,22	1996,8	39,36	1957,44
288	0,16	5990,4	70,08	5920,32
336	0,24	6988,8	81,6	6907,2
384	0,10	7987,2	86,4	7900,8
432	0,066	8985,6	89,57	8896,03
672	0,136	13977,6	122,21	13855,39
720	0,148	14976	129,31	14846,69
768	0,13	15974,4	135,55	15838,85
816	0,274	16972,8	148,7	16824,1
864	0,236	17971,2	160,03	17811,17
912	0,240	18969,6	171,55	18798,05
960	0,220	19968	182,11	19785,89
1052	0,37	21881,6	216,15	21665,45
1100	0,33	22880	231,99	22648,01
1148	0,33	23878,4	247,83	23630,57
1196	0,39	24876,8	266,55	24610,25
1244	0,55	25875,2	292,95	25582,25
1292	1,15	26873,6	348,15	26525,45

В процессе очистки раствора гидроксида лития от ртути объемом 1244 л получили остаточную концентрацию по ртути 0,55 мг/л.

Приведенные два примера показали, что модифицирование поверхности угля КАД-йодного ацетилацетоном позволило очистить щелочной раствор (объемом 1244 л) гидроксида лития до остаточной концентрации в растворе ртути 0,55-0,6 мг/л, в то время как немодифицированный КАД-йодный при очистке такого же объема (1253 л) показал возможность получения раствора с остаточной концентрацией ртути 3,5 мг/л.

Пример 3.

Навеску пористого композиционного углерод-углеродного материала (НУМС) пропитывают 15%-ным раствором пероксида водорода в течение 12 часов, затем сорбент высушивают в течение 10 часов при температуре 150°С, насыщают ацетилацетоном в закрытой емкости (в эксикаторе) в течение 150 часов. Избыток ацетилацетона из сорбента отгоняют в вытяжном шкафу при комнатной температуре.

Сорбент НУМС-НАА массой 924 г загружают в адсорбционную колонку высотой 1000 мм, при этом высота заполнения сорбентом составляет 870 мм, диаметр 52 мм. Подсоединяют к системе (емкость объемом 6 м³) подачи гидроксида лития. Скорость пропускания очищаемого раствора гидроксида лития от 2,56 л/час до 2,86 л/час, с постоянным составом раствора и концентрацией по ртути 27 мг/л. Процесс очистки проводят в динамическом режиме круглосуточно. Остаточную концентрацию ртути в гидроксиде лития определяют атомно-абсорбционным методом. Данные эксперимента приведены в таблице 3.

Таблица 3.
НУМС-НАА, адсорбционная колонка d=52 мм, высота слоя 87 см, масса =924 г, объемная скорость 2,56 дм3/час, концентрация ртути в растворе, поступающем на очистку, 27 мг/л.
Пропущенный объем, л	Концентрация ртути на выходе из колонки, мг/л	Количество ртути, прошедшей через сорбент, мг	Суммарное остаточное содержание ртути в растворе, прошедшем очистку, мг	Суммарное содержание ртути на сорбенте, мг
1	2	3	4	5
62	0,32	1674	19,8	1654,8
125	0,18	3375	31,1	3343,9
187	0,47	5049	60,2	4988,8
250	0,17	6750	70,9	6679,1
499	0,22	13473	125,7	13347,3
562	0,27	15174	142,7	15031,3
624	0,14	16848	151,4	16696,6
686	0,25	18522	166,9	18355,1
936	0,28	25272	236,9	25035,1
998	0,36	26946	259,2	26686,8
1061	0,38	28647	283,1	28363,9
1123	0,63	30321	322,2	29998,8
1373	0,49	37071	444,7	36626,3
1435	0,63	38745	483,8	38261,2
1498	0,28	40446	501,4	39944,6
1560	0,18	42120	512,6	41607,4
1810	0,19	48870	560,1	48309,9
1872	0,63	50544	599,2	49944,8
1934	0,47	52218	628,1	51589,9
1997	0,78	53919	677,4	53241,6
2309	0,93	62343	967,6	61375,4
2371	0,81	64017	1017,8	62999,2
2434	0,65	65718	1058,7	64659,3
2683	0,62	72441	1213,1	71227,9
2808	0,91	75816	1326,8	74489,2
3058	0,71	82566	1504,3	81061,7
3120	0,85	84240	1557	82683
3182	1,95	85914	1678	84236
3245	6,25	87615	2071,8	85543,2

Обменная динамическая емкость до остаточной концентрации ртути в растворе гидроксида лития 0,47-0,63 мг/л равна (Е)=51589,9 мг: 924 г =55,8 мг/г,

Пример 4.

Навеску углерод-углеродного материала предварительно нагревают до температуры 195°С в течение двух часов, затем обрабатывают (500 мл) 30%-ным раствором пероксида водорода, сушат при температуре 150°С до постоянного веса, насыщают ацетилацетоном в закрытой емкости (в эксикаторе) в течение 150 часовй. Избыток ацетилацетона из сорбента отгоняют в вытяжном шкафу при комнатной температуре. Полученный сорбент (253 г) загружают в колонку диаметром 24,3 мм, высота слоя 1000 мм. Очистке подвергают 3-4 н. раствор гидроксида лития с содержанием ртути - 17,6 мг/л и * - 19,6 мг/л. Скорость подачи раствора гидроксида лития на адсорбционную колонку поддерживают в ламинарном режиме - 1 мл/см²мин, объемная скорость при этом составляет 300 мл/час. Анализы растворов на содержание ртути проводят атомно-адсорбционным методом. Данные по очистке щелочного раствора гидроксида лития от ртути приведены в таблице 4.

Таблица 4.
НУМС-НАА, адсорбционная колонка d=24,3 мм, высота слоя 1000 мм, масса=253 г, объемная скорость 0,3 дм3 /час концентрация ртути в растворе, поступающем на очистку 17,6 мг/л; * - 19,6 мг/л.
Объем пропущенного раствора, л	Концентрация ртути на выходе из колонки, мг/л	Количество ртути, прошедшей через сорбент, мг	Суммарное остаточное содержание ртути в растворе, прошедшем очистку, мг	Суммарное содержание ртути на сорбенте, мг
1	2	3	4	5
0,2	0,04	3,52	0,008	3,51
1,1	0,063	19,36	0,065	19,3
2,0	0,058	35,2	0,117	35,08
2,9	0,049	51,04	0,161	50,88
4,1	0,054	72,16	0,226	71,93
4,4	0,036	77,44	0,237	77,20
5,0	0,030	88	0,264	87,74
5,6*	0,048	99,76	0,292	99,47
5,9	0,044	105,64	0,305	105,34
6,5	0,061	117,4	0,339	117,06
7,1	0,052	129,16	0,37	128,79
8,9	0,066	164,44	0,489	163,95
9,8	0,061	187,96	0,543	187,42
11,3	0,063	211,48	0,637	210,84
11,9	0,068	223,24	0,678	222,56
14,0	0,067	264,4	0,819	263,58
14,3	0,057	270,28	0,836	269,44
14,6	0,059	276,16	0,854	275,30
15,2	0,067	287,92	0,894	287,03
15,8	0,060	299,68	0,93	298,75
16,1	0,057	305,56	0,947	304,61
17,0	0,067	323,2	1,008	322,19
17,3	0,059	329,08	1,026	328,05
17,6	0,057	334,96	1,043	339,91
18,8	0,052	358,48	1,105	357,37
19,1	0,055	364,36	1,122	363,24
19,4	0,061	370,24	1,14	369,1
20,0	0,035	382	1,16	380,84
20,3	0,046	387,88	1,17	386,71
20,6	0,048	393,76	1,19	386,71
20,9	0,075	409,64	1,21	408,43

Обменная динамическая емкость до остаточной конентрации ртути в растворе гидроксида лития 0,04-0,06 мг/л оценивается (Е)=386,71 мг: 253 г =1,55 мг/г

Пример 5.

Навеску пористого композиционного углерод-углеродного материала (НУМС) пропитывают 15%-ным раствором пероксида водорода в течение 12 часов, затем сорбент высушивают в течение 10 часов при температуре 150°С, насыщают ацетилацетоном в закрытой емкости (в эксикаторе) в течение 7 дней. Избыток ацетилацетона из сорбента отгоняют в вытяжном шкафу при комнатной температуре.

Сорбент НУМС-НАА массой 1800 г загружают в адсорбционную колонку высотой 1800 мм, диаметром 52 мм. Подсоединяют к системе (емкость объемом 6 м³) подачи гидроксида лития. Скорость пропускания очищаемого раствора гидроксида лития 2,3 л/час с постоянным составом раствора и концентрацией по ртути 20,8 мг/л. Процесс очистки проводят в динамическом режиме круглосуточно. Остаточную концентрацию ртути в гидроксиде лития определяют атомно-абсорбционным методом. Данные эксперимента приведены в таблице 5.

Таблица 5.
НУМС-НАА, адсорбционная колонка d=52 мм, высота слоя 1800 мм, масса=1800 г, объемная скорость 2,3 дм3 /час, концентрация ртути в растворе, поступающем на очистку, 20,8 мг/л
Пропущенный объем, л	Концентрация ртути на выходе из колонки мг/л	Количество ртути, прошедшей через сорбент, мг	Суммарное остаточное содержание ртути в растворе, прошедшем очистку, мг	Суммарное содержание ртути на сорбенте, мг
1	2	3	4	5
55,2	0,05	1148,16	2,76	1145,4
386,4	0,04	8037,12	16,008	8021,112
496,8	0,06	10333,44	22,632	10310,81
552	0,046	11481,6	15,1712	11456,43
938,4	0,048	19518,72	43,6992	19475,02
1159	0,092	24107,2	63,9944	24043,21

Обменная динамическая емкость до остаточной концентрации ртути в растворе гидроксида лития 0,04-0,05 мг/л (для получения сухой соли гидроксида лития трубуемого качества) составляет: 19475,02:1800=10,8 мг/г.

Предлагаемый способ получения углеродсодержащего сорбента для очистки щелочных растворов гидроксидов металлов от ртути и ее соединений при относительной простоте синтеза позволяет увеличить степень извлечения ртути из щелочных растворов металлов и получить остаточное содержание ртути в растворе на уровне (0,04-0,06 мг/л) требований, предъявляемых к готовой продукции.