способ разложения титанокремниевого сырья

Формула изобретения

1. Способ разложения титанокремниевого сырья, включающий обработку его концентрированной серной кислотой, нагревание реакционной массы и ее формирование, выдержку массы при температуре нагрева, ее охлаждение и выщелачивание водой с получением серно-кислого раствора титана, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют титанокремниевый продукт азотно-фторидного разложения сфенового концентрата, при этом серную кислоту берут с концентрацией 80-85%, нагревание ведут до температуры 150-160°С, а формирование реакционной массы производят перед нагреванием путем ее брикетирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют титанокремниевый продукт состава, мас.%: 48,80-50,90 TiO₂; 36,50-38,10 SiO₂; 1,78-1,85 CaO; 0,64-0,66 Fe₂O ₃; 0,23-0,24 Al₂O₃; 0,50-0,52 (Ta ₂O₅+Nb₂O₅); 0,020-0,021 Ln₂O₃; 2,20-2,30 F; 5,41-9,33 Н₂ O.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что серную кислоту и титанокремниевый продукт берут в количестве, отвечающем массовому соотношению H₂SO₄:TiO₂ =1,5-1,6:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии переработки титанокремниевого сырья и может быть использовано для производства высококачественных продуктов на основе титана.

Известен способ разложения титанокремниевого сырья (см. авт. свид. СССР №235883, МПК ² С 22 В 34/12, 1966), в частности лейкоксенового концентрата, включающий обработку измельченного концентрата, содержащего, мас.%: 45,0 TiO₂; 50,0 SiO₂; 3,0 Fe ₂O_з; 0,20 Р₂O₅, 92%-ной серной кислотой при массовом соотношении кислоты и концентрата, равном 1,2:1 (массовое соотношение H₂SO₄ :TiO₂=2,67:1), в присутствии железной стружки, нагревание смеси до температуры 250-300°С при перемешивании воздухом с получением сухого пористого плава, который выдерживают при температуре 280°С в течение 2 ч. Затем плав охлаждают с продувкой воздухом до температуры 80°С и выщелачивают подкисленной водой в течение 6-8 ч. Полученный сернокислый раствор титана имеет кислотный фактор (отношение свободной серной кислоты к диоксиду титана) 1,80-1,85. Извлечение титана в раствор составляет не более 93%.

Недостатками способа являются недостаточно высокое извлечение титана в раствор, большой расход серной кислоты и, как следствие, повышенный кислотный фактор получаемых сернокислых растворов титана, высокая температура обработки концентрата и спекание реакционной массы в монолит. Кроме того, недостатками способа являются сложное аппаратурное оформление, связанное с повышенным коррозионным разрушением и необходимостью продувки реакционной массы нагретым воздухом и улавливания сернокислых паров, а также большая (около 12 ч) длительность процесса.

Известен также способ разложения титанокремниевого сырья (см. Разложение сильноизмененных титансодержащих концентратов серной кислотой /В.Ф.Чуприк, В.Н.Кузьмин, И.В.Барсукова, Н.Я.Дубровская // Лакокрасочные материалы и их применение. 1976. - №4. - С.15-16), в частности лейкоксенового концентрата, включающий обработку измельченного концентрата, содержащего, мас.%: 47,8 TiO₂ ; 42,0 SiO₂; 4,5 Al₂O₃ ; 3,5 Fe₂O₃; 0,13 Р₂O₅ ; 0,005% Cr₂O₃; около 2% - прочие, 95%-ной серной кислотой при массовом соотношении кислоты и концентрата, равном 1,1 (массовое соотношение Н₂SO₄:TiO ₂=2,3:1), нагревание до температуры 210-270°С и формирование реакционной массы путем непрерывной продувки горячим (250°С) воздухом до получения сухого пористого плава, который выдерживают при температуре нагрева в течение 2-3 ч. Затем плав охлаждают до температуры 60°С и выщелачивают подкисленной водой в течение 4 ч. Полученный сернокислый раствор титана имеет кислотный фактор 2,4. Извлечение титана в раствор достигает 95%.

Известный способ характеризуется недостаточно высоким извлечением титана в раствор, повышенным расходом серной кислоты и высокой температурой обработки концентрата, что приводит к спеканию реакционной массы в монолит, повышенной энергоемкости процесса и ускоренному коррозионному износу аппаратуры. Получаемый сернокислый раствор титана имеет высокий кислотный фактор, в то время как для дальнейшей переработки кислотный фактор раствора должен находиться в пределах 1,4-1,6.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи увеличения степени извлечения титана в раствор при одновременном повышении технологичности способа за счет уменьшения расхода кислоты, снижения энергоемкости процесса и исключения спекания реакционной массы в монолитный плав. Изобретение также решает задачу повышения качества получаемого сернокислого раствора титана за счет снижения кислотного фактора.

Поставленная задача решается тем, что в способе разложения титанокремниевого сырья, включающем обработку его концентрированной серной кислотой, нагревание реакционной массы и ее формирование, выдержку массы при температуре нагрева, ее охлаждение и выщелачивание водой с получением сернокислого раствора титана, согласно изобретению в качестве исходного сырья используют титанокремниевый продукт азотно-фторидного разложения сфенового концентрата, при этом серную кислоту берут с концентрацией 80-85%, нагревание осуществляют до температуры 150-160°С, а формирование реакционной массы производят перед нагреванием путем ее брикетирования.

Поставленная задача решается также тем, что используют титанокремниевый продукт состава, мас.%: 48,80-50,90 TiO₂; 36,50-38,10 SiO ₂; 1,78-1,85 CaO; 0,64-0,66 Fe₂O₃ ; 0,23-0,24 Al₂O₃; 0,50-0,52 (Ta₂ O₅+Nb₂O₅); 0,020-0,021 Ln ₂O₃; 2,20-2,30 F; 5,41-9,33 Н₂O.

Поставленная задача решается и тем, что серную кислоту и титанокремниевый продукт берут в количестве, отвечающем массовому соотношению H₂SO₄:TiO₂=1,5-1,6:1.

Сущность изобретения заключается в том, что используемый в качестве исходного сырья титанокремниевый продукт содержит титан в анатазной форме, что позволяет осуществить разложение сырья при более низкой концентрации серной кислоты (80-85%) и пониженном массовом соотношении H₂SO₄:TiO₂. При этом возникает возможность формирования реакционной массы перед нагреванием путем ее брикетирования с сохранением формы брикетов при нагревании, которое ведут при пониженной (150-160°С) температуре.

Использование серной кислоты с концентрацией менее 80% приводит к разжижению реакционной массы, что затрудняет формирование брикетов, а при концентрации кислоты более 85% проявляется склонность сульфатизированной массы к цементации за счет образования малорастворимого титанилсульфата, что повышает прочность получаемого плава и снижает извлечение титана в раствор.

Массовое соотношение Н₂SO ₄: TiO₂ менее 1,5:1 приводит к снижению извлечения титана, а массовое соотношение H₂SO₄:TiO ₂ более 1,6:1 - к разжижению реакционной массы и невозможности формирования брикетов.

Температурный интервал 150-160°С способствует сульфатизации титана в форме водорастворимого титанилсульфата моногидрата TiOSO₄·H₂O в течение 3-5 ч. Температура ниже 150°С приводит к снижению извлечения титана и увеличению времени термообработки, а температура выше 160°С не приводит к существенному повышению извлечения титана или сокращению времени процесса, но увеличивает вероятность получения нерастворимых солевых форм титана.

Брикетирование реакционной массы позволяет увеличить реакционную поверхность плава, что приводит к сокращению времени выщелачивания. При этом исключается спекание реакционной массы в монолитный плав, обеспечивается непрерывная подача в сульфатизатор реакционной массы, ее перемещение в аппарате и разгрузка, что улучшает организацию процесса и делает его более технологичным.

Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.

Пример 1. 1000 г титанокремниевого продукта, содержащего, мас.%: 48,80 TiO₂; 36,50 SiO₂; 1,78 CaO; 0,64 Fe₂O₃; 0,23 Al₂O₃ ; 0,50 (Ta₂O₅+Nd₂O₅ ); 0,02 Ln₂O₃; 2,20 F; 9,33 Н₂ O, обрабатывают 530 мл 80%-ной серной кислоты (массовое соотношение H₂SO₄:TiO₂=1,5:1). Реакционную массу формируют при атмосферном давлении вальцеванием валками с рифленой поверхностью в виде прямоугольных брикетов размерами 20×20×40 мм, нагревают до 160°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Спекшиеся хрупкие пористые брикеты охлаждают до температуры 50°С и выщелачивают водой при Т:Ж=1:2,3 в течение 3 ч. Пульпу фильтруют и получают сернокислый раствор титана, содержащий 202 г/л TiO₂ и 312 г/л H₂SO₄ (кислотный фактор 1,54). Извлечение титана в раствор составляет 95,2%.

Пример 2. 500 г титанокремниевого продукта, содержащего, мас.%: 50,90 TiO₂; 38,10 SiO ₂; 1,85 CaO; 0,66 Fe₂O₃; 0,24 Al₂O₃; 0,52 (Та₂O₅ +Nd₂O₅); 0,021 Ln₂O₃ ; 2,30 F; 5,41 H₂O, обрабатывают 295 мл 80%-ной серной кислоты (массовое соотношение H₂SO₄:TiO ₂=1,6:1). Реакционную массу брикетируют аналогично Примеру 1, нагревают до 150°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Спекшиеся хрупкие пористые брикеты охлаждают до температуры 55°С и выщелачивают водой при Т:Ж=1:2,3 в течение 3 ч. Пульпу фильтруют и получают сернокислый раствор титана, содержащий 195,5 г/л TiO₂ и 324,5 г/л H₂ SO₄ (кислотный фактор 1,66). Извлечение титана в раствор составляет 96,0%.

Пример 3. 1000 г титанокремниевого продукта, содержащего, мас.%: 48,80 TiO₂; 36,50 SiO₂ ; 1,78 CaO; 0,64 Fe₂O₃; 0,23 Al₂ O₃; 0,50 Ta₂O₅+Nd₂ O₅); 0,02 Ln₂O₃; 2,20 F; 9,33 Н₂O, обрабатывают 500 мл 83%-ной серной кислоты (массовое соотношение H₂SO₄:TiO₂=1,5:1). Реакционную массу брикетируют по Примеру 1, нагревают до 155°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Спекшиеся хрупкие пористые брикеты охлаждают до температуры 50°С и выщелачивают водой при Т:Ж=1:2,4 в течение 3 ч. Пульпу фильтруют и получают сернокислый раствор титана, содержащий 196,8 г/л TiO₂ и 303,1 г/л H₂SO₄ (кислотный фактор 1,54). Извлечение титана в раствор составляет 96,8%.

Пример 4. 500 г титанокремниевого продукта, содержащего, мас.%: 50,90 TiO ₂; 38,10 SiO₂; 1,85 CaO; 0,66 Fe₂ O₃; 0,24 Al₂O₃; 0,52 (Ta ₂O₅+Nb₂O₅); 0,021 Ln ₂O₃; 2,30 F; 5,41 Н₂O, обрабатывают 260 мл 85%-ной серной кислоты (массовое соотношение H₂ SO₄: TiO₂=1,55:1). Реакционную массу брикетируют по Примеру 1, нагревают до 150°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Спекшиеся хрупкие пористые брикеты охлаждают до температуры 55°С и выщелачивают водой при Т:Ж==1:2,0 в течение 3 ч. Пульпу фильтруют и получают сернокислый раствор титана, содержащий 249,1 г/л TiO₂ и 393,6 г/л H ₂SO₄ (кислотный фактор 1,58). Извлечение титана в раствор составляет 97,9%.

Пример 5. 1000 г титанокремниевого продукта, содержащего, мас.%: 48,80 TiO₂; 36,50 SiO ₂; 1,78 CaO; 0,64 Fe₂O₃; 0,23 Al₂O₃; 0,50 (Ta₂O₅ +Nb₂O₅); 0,02 Ln₂O₃ ; 2,20 F; 9,33 Н₂O, обрабатывают 515 мл 85%-ной серной кислоты (массовое соотношение H₂SO₄:TiO ₂=1,6:1). Реакционную массу брикетируют аналогично Примеру 1, нагревают до 160°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Спекшиеся пористые хрупкие брикеты охлаждают до температуры 50°С и выщелачивают водой при Т:Ж=1:2,4 в течение 3 ч. Пульпу фильтруют и получают сернокислый раствор титана, содержащий 199,7 г/л TiO₂ и 323,5 г/л H₂ SO₄ (кислотный фактор 1,62). Извлечение титана в раствор составляет 98,2%.

В Примерах 6-7 разложение титанокремниевого сырья ведут при использовании запредельных значений концентрации серной кислоты.

Пример 6. 600 г титанокремниевого продукта, содержащего, мас.%: 50,90 TiO₂; 38,10 SiO₂ ; 1,85 CaO; 0,66 Fe₂O₃; 0,24 Al₂ O₃; 0,52 (T₂O₅+Nd₂ O₅); 0,021 Ln₂O₃; 2,30 F; 5,41 Н₂O, обрабатывают 280 мл 90%-ной серной кислоты (массовое соотношение H₂S0₄:TiO₂=1,5:1). Реакционную массу брикетируют аналогично Примеру 1, нагревают до 160°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Спекшиеся жесткие малопористые брикеты охлаждают до температуры 55°С и выщелачивают водой при Т:Ж=1:2,2 в течение 3 ч. Пульпу фильтруют и получают сернокислый раствор титана, содержащий 218,9 г/л TiO₂ и 345,8 г/л H₂SO₄ (кислотный фактор 1,58). Извлечение титана в раствор составляет 94,6%.

Пример 7. 500 г титанокремниевого продукта, содержащего, мас.%: 50,90 TiO₂; 38,10 SiO₂; 1,85 CaO; 0,66 Fe₂O₃; 0,24 Al₂O₃ ; 0,52 (Та₂O₅+Nd₂O₅ ); 0,021 Ln₂O₃; 2,30 F; 5,41 Н₂ O, обрабатывают 360 мл 70%-ной серной кислоты (массовое соотношение H₂SO₄: TiO₂=1,6:1). Расплывшуюся реакционную массу, не поддающуюся брикетированию, нагревают до 150°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. Плав охлаждают до температуры 55°С и выщелачивают водой при Т:Ж=1:2,5 в течение 3 ч. Пульпу фильтруют и получают сернокислый раствор титана, содержащий 188,5 г/л TiO₂ и 324,2 г/л H₂SO₄ (кислотный фактор 1,72). Извлечение титана в раствор составляет 92,6%.

Основные технологические параметры и полученные результаты по Примерам 1-5 согласно заявленным параметрам, а также по Примерам 6-7 с запредельными значениями концентрации серной кислоты представлены в Таблице.

Таблица
Пример №	Концентрация кислоты, %	Массовое соотношение H2SO 4:TiO2	Температура нагревания, °С	Предел прочности при сжатии брикетов, МПа	Кислотный фактор полученного раствора титана	Извлечение титана в раствор, %
1	80	1,5	160	1,7	1,54	95,2
2	80	1,6	150	1,8	1,66	96,0
3	83	1,5	155	2,1	1,54	96,8
4	85	1,55	150	3,0	1,58	97,9
5	85	1,6	160	3,1	1,62	98,2
6	90	1,5	160	6,8	1,58	94,6
7	70	1,6	150	Потеря формы	1,72	92,6

Как видно из приведенных Примеров и Таблицы, использование предлагаемого способа обеспечивает увеличение степени извлечения титана в раствор до 95,2-98,2% при одновременном повышении технологичности способа за счет уменьшения расхода кислоты на 24-29%, снижения энергоемкости процесса и исключения спекания реакционной массы в монолитный плав. Кроме того, способ повышает качество получаемого сернокислого раствора титана за счет понижения кислотного фактора до 1,54-1,66.