способ получения алкидно-силоксановой смолы

Формула изобретения

Способ получения алкидно-силоксановой смолы путем взаимодействия алкидной смолы и полиорганосилоксана при нагревании, отличающийся тем, что в качестве полиорганосилоксана используют полифенилэтоксисилоксан с массовой долей этоксигрупп 17-40%, который обрабатывают бутиловым спиртом при температуре 130-150°С в течение 1-2 ч до достижения содержания этоксигрупп 10-13%, далее проводят соконденсацию полученного модификатора с низковязкой алкидной смолой с кислотным числом 5-15 мг КОН/ г и вязкостью 60% раствора в ксилоле 40-60 с на основе растительных масел, пентаэритрита и фталевого ангидрида при температуре 160-170°С при соотношении алкидная смола :модификатор 65-80:20-35.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения алкидно-силоксановой смолы, используемой в качестве связующего для лакокрасочных материалов, применяемых для защиты машин сельхозтехники: тракторов, комбайнов и др.

Известен способ получения алкидно-силоксановых смол путем синтеза алкидных смол с последующей модификацией их алкоксисилоксанами (Паттон "Технология получения алкидных смол", - М.: Химия, 1970. - с.100-109).

Известна эмаль ПФ-188 (ГОСТ 247884-81) на основе лака ПФ-0203Н (СТП 188-95), используемая для защиты металлических поверхностей, эксплуатируемых в атмосферных условиях разных климатических зон.

Указанный лак представляет собой раствор алкидно-силоксановой смолы. Сначала синтезируют алкидную смолу на основе растительных масел, жирных кислот растительных масел, пентаэритрита, фталевого ангидрида до достижения кислотного числа алкидной смолы не более 15 мг КОН/г. Далее температуру реакционной массы (230-250°С) снижают до 145°С и вводят модификатор.

В качестве модификатора используют 113-63, 113-65Т ТУ 6-01-20-52-90. Модификаторы представляют собой полифенилэтоксисилоксаны с различным содержанием этоксигрупп: 27-40% и 17-23% соответственно. Соконденсацию ведут до достижения вязкости не менее 80 с 60% раствора смолы в ксилоле.

Было отмечено, что при реакции соконденсации через 2-3 часа происходит резкое повышение вязкости смолы (в 2-3 раза). Контроль стадии модификации затруднен именно из-за высокой скорости набора вязкости. Видимо, это связано с высокой функциональностью используемых модификаторов, например большим содержанием этоксигрупп.

Снижение функциональности возможно за счет подбора мономеров (хлорсиланов), таких как дифенилдихлорсилан, трифенилхлорсилан и др. Таким образом был синтезирован продукт 115-292Т (ТУ 6-02-1-008-89) - полифенилтриметилэтоксисилоксан с содержанием этоксигрупп - 10-15%. Однако высокая цена и дефицит указанных мономеров не позволяет их широко использовать.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ получения алкидно-силоксановой смолы путем взаимодействия алкидной смолы и продукта взаимодействия фенилтрихлорсилана и триметилхлорсилана в молярном соотношении 1:0,3-0,6 с содержанием этоксигрупп 5-18%. Алкидная смола и указанный полиорганосилоксан используют в массовом соотношении (70-85):(15-30). Позднее указанному полисилоксану была присвоена марка - продукт 115-292Т. Продукт практически не выпускается промышленностью из-за дефицита триметилхлорсилана. Покрытия на основе указанной смолы имеют низкие показатели по грязеудержанию, высокие к действию минеральных масел [SU 1592316, 1990 г.]. Следует отметить, что и в приведенном техническом решении также возникают проблемы с повышением вязкости во времени у алкидно-силоксановой смолы. Так, при описании примера №1 указана вязкость 60%-ого раствора смолы 80 с, а в табл.3 вязкость этого же примера уже 120 с по ВЗ-4, в описании примера №5 сначала вязкость 80 с, а в табл. 3 - 180 с.

Технической задачей изобретения является снижение скорости нарастания вязкости смолы и повышение защитных свойств покрытия на ее основе. Техническая задача решается тем, что в способе получения алкидно-силоксановой смолы путем соконденсации алкидной смолы и полиорганосилоксана при нагревании в качестве полиорганосилоксана используют полифенилэтоксисилоксан с массовой долей этоксигрупп 17-40%, предварительно обработанный бутиловым спиртом при температуре 130-150°С в течение 1-2 часов до достижения содержания этоксигрупп модификатора 10-13%, далее проводят соконденсацию полученного модификатора с низковязкой алкидной смолой с кислотным числом 5-15 мг КОН/г и вязкостью 60% раствора в ксилоле 45-50 с на основе растительных масел, жирных кислот растительных масел, пентаэритрита, фталевого ангидрида. Соконденсацию ведут при температуре 160-170°С в соотношении алкидная смола: модификатор 65-80:20-35 соответственно.

Обработка полифенилэтоксисилоксанов с содержанием этоксигрупп 17-40% бутиловым спиртом направлена на снижение этоксигрупп в модификаторе.

Схема реакции выглядит следующим образом:

В модификаторе происходит переэтерификация этоксигрупп бутиловым спиртом, а оставшихся этоксигрупп достаточно для взаимодействия с алкидной смолой. При этом образовавшиеся бутоксигруппы не переэтерифицируются алкидной смолой. Следовательно, обработка бутиловым спиртом снижает функциональность модификатора, упрощает технологию, а полученная алкидно-силоксановая смола не меняет своей вязкости, не желирует. Модификатор полностью встраивается в макромолекулу смолы.

Количество бутилового спирта, используемого для обработки 100 г модификатора, определяют по формуле:

М_бут =(С_исх-С_кон)⁷⁴/₄₅

где:

М_бут - количество бутилового спирта,

С_исх - исходное содержание этоксигрупп в модификаторе,

С_кон - требуемое содержание этоксигрупп после обработки,

74 - молекулярная масса бутилового спирта,

45 - молекулярная масса этоксигруппы.

Согласно этому расчету были приведены примеры с обработкой модификаторов 113-63 и 113-65Т.

Технология получения алкидно-силоксановой смолы.

Сначала производится обработка полифенилэтоксисилоксанов бутиловым спиртом при температуре 130-150°С в течение 1-2 часов. При этом выделяется этиловый спирт. Готовый продукт с содержанием этоксигрупп 10-13% сливают в накопитель.

Далее синтезируют низковязкую алкидную смолу взаимодействием растительных масел, их жирных кислот с пентаэритритом и фталевым ангидридом при температуре 250-260°С до получения алкидной смолы с кислотным числом 5-15 мг КОН/ г и вязкостью 45-60 с 60% раствора смолы в ксилоле. Затем проводят соконденсацию полученной алкидной смолы и модификатора, обработанного бутиловым спиртом при температуре 160-170°С до достижения вязкости смолы 80-100 с 60% раствора в ксилоле.

Конкретный пример получения смолы.

Модификатор 113-63 в количестве 200 г с содержанием 34,9% этоксигрупп обрабатывают 78,6 г бутилового спирта при температуре 130-150°С в течение 2 часов. При этом выделяется 47,8 г этилового спирта. Готовый продукт сливают в накопитель. Модификатор 113-65 в количестве 250 г с содержанием этоксигрупп 22,5% обрабатывают 40,2 г бутилового спирта при температуре 140°С в течение 1 часа. При этом выделяется 25 г этилового спирта. Готовый продукт с содержанием этоксигрупп 10% сливают в накопитель. Низковязкую алкидную смолу синтезируют взаимодействием 48 г жирных кислот таллового масла, 15,5 г пентаэритрита и 16,5 г фталевого ангидрида. Реакцию ведут при нагреве до 250°С до достижения кислотного числа 10 мг КОН/ г и вязкости 57 с 60% раствора смолы в ксилоле. Затем добавляют 20 г модификатора 113-63, обработанного бутиловым спиртом и при 160-170°С ведут соконденсацию до достижения вязкости смолы 100 с по вискозиметру ВЗ-246 при 20±2°С. При этом отгоняется 20 мл этилового спирта (пример №1).

Для примера №2 синтезируют алкйдную смолу аналогично примеру №1 по рецептуре примера №2. Алкидную смолу получают с кислотным числом 5,1 мг КОН/ г и вязкостью 46 с. Затем добавляют 25 г модификатора 113-65Т, обработанного бутиловым спиртом, и ведут соконденсацию при температуре 160-170°С до достижения вязкости 80 с 60% раствора смолы в ксилоле.

В таблице 1 приведены примеры рецептур алкидно-силоксановых смол, полученных по изобретению, два примера №5, №1 взяты из прототипа и дана рецептура смолы для лака ПФ-0203Н, который служит прототипом технического решения по SU 1592316. В таблице 2 показаны свойства 60% растворов смол в ксилоле, свойства покрытий на основе лаков. Лаки готовили с добавлением сиккатива НФ-1 или ЖК-1 в количестве 10% на смолу.

Таблица 1 Рецептуры алкидно-силоксановых смол, мас.%
Наименование компонентов	По изобретению			Прототип		Смола для лака ПФ-0203Н
				пр.5	пр.1
	1	2	3	4	5
Жирные кислоты таллового масла	48	44		29,9
Масло подсолнечное			43
Масло соевое					45	45
Бензойная кислота				7,4
Пентаэритрит	15,5	15	10	14,4	11,9	11,9
Этриол				4,4
Фталевый ангидрид	16,5	16	12	19,9	18,1	18,1
Модификатор 113-65Т						25
Продукт 115-292Т				24	25
Модификаторы, обработанные бутиловым спиртом: -Модификатор 113-63 Модификатор 113-65Т	20	25	35

Таблица 2 Показатели свойств алкидно-силоксановых лаков и покрытий на их основе.
Наименование показателей	По изобретению			По прототипу		Лак ПФ-0203
	1	2	3	4	5
Массовая доля нелетучих	60	60	60	60	60	60
Вязкость по ВЗ-246, 20±2°С, с	100	80	80	80	120	180
Стабильность вязкости после 6 часов синтеза, ВЗ-246, с	120	100	140	гель	гель	гель
Кислотное число, мг КОН/г	10,0	11,0	8,0	12,8	13,5	12,2
Время высыхания до степени 3 при 80±2°С	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Твердость по М-3, усл.ед.	0,45	0,44	0,43	0,45	0,42	0,35
Прочность при ударе, Дж	5	5	5	5	5	5
Изгиб покрытия, мм	1	1	1	1	1	1
Устойчивость к минеральному маслу после выдержки в
течение 120 час Твердость	0,44	0,43	0,42	0,42	0,42	0,2
Изгиб, мм	1	1	1	1	1	10
Стойкость к воздействию соляного тумана, час	100	100	100	70	70	70