способ получения гексафторбутадиена и 1,2- дихлоргексафторциклобутана

Формула изобретения

1. Способ получения гексафторбутадиена и 1,2-дихлоргексафторциклобутана, включающий пиролиз хлортрифторэтилена с последующим дехлорированием выделенного 1,2-дихлоргексафторбутена-3 в присутствии цинка в растворителе, отличающийся тем, что исходный хлортрифторэтилен пиролизуют при температуре 505 - 600°С в течение 0,5-15 с, затем полученный пиролизат конденсируют при температуре от 0 до минус 10°С, конденсат ректифицируют с выделением фракции, кипящей при 59,0-59,5°С и содержащей 1,2-дихлоргексафторциклобутан, а фракцию, кипящую при 63,5-64°С и содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3, подвергают дехлорированию в полярном растворителе при температуре 37 - 50°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты, не сконденсированные на стадии конденсации пиролизата, возвращают на пиролиз.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения фторсодержащих мономеров и к способам получения галогенсодержащих циклических соединений, а именно к получению гексафторбутадиена и 1,2-дихлоргексафторциклобутана (С₄Cl₂F₆-цикло).

Гексафторбутадиен (общая формула С₄F₆ или CF₂=CF-CF=CF ₂) находит применение в микроэлектронике при производстве интегральных схем, а также для получения различных сополимеров.

1,2-Дихлоргексафторциклобутан применяется в анестезиологии или как промежуточный продукт органического синтеза.

Одним из основных методов получения 1,2-дихлоргексафторциклобутана является димеризация хлортрифторэтилена (С₂F₃ Cl).

Известны [патент США 2404374, кл. 570-132, оп. 23.07.1946, Патент США 2436142, кл. 570-132, оп. 17.02.1948] способы получения С₄Cl₂F₆-цикло димеризацией хлортрифторэтилена при повышенном давлении (60-80 атм) при температуре 200-220°С или [патент США 5763703, кл. С 07 С 017/00; С 07 С 017/25, оп. 9.06.1998] при температуре 300-400°С и давлении 2-4 атм.

Описан [С.М.Иванова, Н.В.Землянская и др. ЖОХ, т.56, вып.2, с.357-364, 1986] процесс термического разложения С₂F₃Cl при атмосферном давлении. Указаны продукты пиролиза, образующиеся при температуре 450-710°С и при различном времени контакта, представлена зависимость содержания основных продуктов от температуры и показано, что при пиролизе образуются два основных соединения: С₄ F₆Cl₂-цикло и С₄F₆ Cl₂-линейный (CF₂=CF-CFCl-CF₂ Cl, то есть 1,2-дихлоргексафторбутен-3).

Описан [J.Fluorine Chem., 1986, 31 (4), 363-79] процесс получения гексафторбутадиена C₄F₆ дегалоидированием 1,4-дибром-3,4-дихлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутана, полученного реакцией фотохимического присоединения дибромтетрафторэтана (R114B2) к хлортрифторэтилену (выход 38%).

Известны многостадийные способы получения гексафторбутадиена, дающие невысокие выходы целевого продукта. Так, способ, раскрытый в патенте Японии 2001114710, кл. С 07 С 017/263, оп. 1999, включает несколько стадий:

- получение CFBr₂CF₃ изомеризацией CF ₂BrCF₂Br в присутствии катализатора;

- получение CF₂=CF-Zn взаимодействием CFBr₂ CF₃ с цинком в апротонном растворителе;

- получение C₄F₆ реакцией CF₂=CF-Zn с группой соединений, содержащих трехвалентное железо и двухвалентную медь, в апротонном растворителе.

В патенте США 2777004, кл. 260-653, оп. 08.01.1957, описан многостадийный способ получения гексафторбутадиена из симметричного дихлордифторэтилена, включающий следующие стадии:

1. Димеризация, которую проводят при температуре 275°С, давлении 2,8 МПа в течение 5-8 ч. На этой стадии достигаются: селективность - 87,3%, конверсия - 86,8% и выход 75,8%

CFCl=CFClCFCl=CF-CFCl-CFCl ₂

2. Фотохимическое хлорирование, которое проводят, получая конверсию 96,1% и селективность 99,4%

CFCl=CF-CFCl-CFCl ₂+Cl₂CFCl ₂-CFCl-CFCl-CFCl₂

3. Фторирование при температуре 250°С, в результате которого получают выход до 89,6%

CFCl₂-CFCl-CFCl-CFCl₂+SbF ₃Cl₂CF ₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl

4. Дегалоидирование CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl цинком в полярном растворителе, которое приводит к образованию гексафторбутадиена с селективностью 93,7%, конверсией 90,2%,

Каждая из перечисленных стадий синтеза сопровождается ректификацией с выделением соответствующего продукта, что означает удвоение количества стадий.

Раскрыт [Патент США 2894042, кл. С 01 С 21/20, оп. 07.07.1959] усовершенствованный способ получения гексафторбутадиена из симметричного дихлордифторэтилена. Данный способ осуществляют, димеризуя сразу дихлордифторэтилен в присутствии элементного фтора. Способ получения 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана (CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl) проводят при температуре минус 70-75°С с выходом целевого продукта 30-40%. Основными примесями являются пентахлорпентафторбутан C₄F ₅Cl₅ и гексахлор-1,2,3,4-тетрафторбутан C ₄F₄Cl₆. Полученный 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутан дегалоидируют цинковой пылью в полярном растворителе с получением гексафторбутадиена с выходом 90,5% и селективностью 95%.

Наиболее близким является способ получения гексафторбутадиена дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-3, который образуется при пиролизе С₂F₃Cl при 500°С, но с очень низким выходом. Стадию дехлорирования проводят в присутствии цинка в растворителе [Синтезы фторорганических соединений, ред. Кнунянц И.Л.,М., Химия, 1973 г., стр.17].

Недостатками перечисленных способов получения гексафторбутадиена является их многостадийность и невысокий выход целевых продуктов.

Задачей, стоящей перед авторами изобретения, была разработка способа получения гексафторбутадиена, позволяющего получать одновременно и 1.2-дихлоргексафторциклобутан, при этом способ должен быть технологичным и малостадийным.

Сущность изобретения состоит в том, что способ получения гексафторбутадиена осуществляют пиролизом хлортрифторэтилена с последующим дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-3 в присутствии цинка в растворителе, и этот способ отличается тем, что исходный хлортрифтоэтилен пиролизуют при температуре от 505 до 600°С в течение 0,5-15 с, затем полученный пиролизат конденсируют при температуре от 0 до минус 10°С, после чего конденсат ректифицируют с выделением фракции, кипящей при 59,0-59,5°С и содержащей 1,2-дихлоргексафторциклобутан С₄F ₆Cl₂, затем фракцию, кипящую при 63,5-64°С и содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3, подвергают дехлорированию в полярном растворителе при температуре 37-50°С.

Продукты, не сконденсированные на стадии конденсации, возвращают на пиролиз.

Способ позволяет проводить стадию пиролиза с конверсией 50-70%. Ректификация пиролизата позволяет получить товарный 1,2-дихлоргексафторциклобутан, а также 1,2-дихлоргексафторбутен-3, который подвергают дехлорированию с получением гексафторбутадиена-сырца.

В результате ректификации гексафторбутадиена-сырца выделяют товарный гексафторбутадиен.

Таким образом, способ по изобретению состоит из следующих стадий:

1. Пиролиз при температуре от 505 до 600°С с образованием С₄F₆Cl₂-цикло и С₄F₆Cl₂-линейного:

CF ₂=CFClС ₄F₆Cl₂-цикло+CF₂=CF-CFCl-CF ₂Cl+примеси.

2. Ректификация продуктов пиролиза с выделением С₄F₆Cl₂-цикло (99,9%) и С₄F₆Cl₂-линейного (99,9%).

3. Дегалоидирование С₄F₆Cl₂ -линейного в присутствии полярного растворителя:

CF₂=CF-CFCl-CF₂Cl+ZnCF ₂=CF-CF=CF₂+ZnCl₂.

Способ по изобретению проводят следующим образом:

Первая стадия - пиролиз хлортрифторэтилена.

Пиролиз CF₂=CFCl проводят в трубчатом реакторе из кварца или нихромового сплава длиной 0,7-2,9 м, диаметром 4-6 мм, нагреваемом до температуры 501-620°С в электропечи при различном времени контакта (0,5-15 с). Конверсия исходного продукта - от 15 до 70%. Выходящие из реактора газы пиролиза направляют в теплообменник, охлаждаемый до температуры 0 - минус 10°С, где конденсируют продукты пиролиза с температурой кипения 20-80°С. Их собирают в сборнике, а непрореагировавший хлортрифторэтилен с низкокипящими примесями собирают в газометр или возвращают на пиролиз. Температуру в реакторе поддерживают автоматически с помощью регулятора температуры и замеряют термопарой, установленной на середине реактора. Анализ продуктов пиролиза проводят на хроматографе «Цвет-800» на капиллярной колонке Rt-x.

Примеры проведения стадии пиролиза приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что при времени контакта 0,57-4,4 с и температуре реактора 500-540°С (примеры 1-4) конверсия хлортрифторэтилена составляет 15-45%, выход С₄ F₆Cl₂-циклического 8-20% и С ₄F₆Cl₂-линейного 6-14%.

При повышении температуры реактора и времени контакта (примеры 5-9) конверсия хлортрифторэтилена увеличивается до 70%, а выход целевых продуктов достигает: по С₄F₆Cl₂ -циклическому 34%, по С₄F₆Cl₂ -линейному - 27%. Лучшие показатели по селективности и выходу целевых продуктов достигнуты в примере 7 при температуре пиролиза 560°С, времени контакта около 14 с.

При повышении температуры реактора до 610°С (пример 9) заметно увеличивается количество высококипящих примесей, в частности изомеров:

CF₂=CF-CFCl-CF₂Cl-CF₂ClCF=CFCF ₂Cl и CF₂ClCF₂CCl=CF₂ , что снижает селективность и делает способ неэффективным.

Вторая стадия - разделение продуктов пиролиза ректификацией.

Опыты по разделению жидкой фазы продуктов пиролиза с целью выделения С₄F₆Cl₂-циклического и С₄F₆Cl₂-линейного (CF ₂=CF-CFCl-CF₂Cl) с чистотой 99,9% проводят на лабораторной ректификационной колонне из нержавеющей стали с диаметром 50 мм, высотой 5000 мм, заполненной высокоэффективной сетчатой насадкой и снабженной выносным кипятильником и конденсатором. Единовременная загрузка куба колонны - 15 кг.

Процесс разделения проводят в несколько приемов:

2.1. Отделение первой фракции

При конденсации жидкой фазы продуктов пиролиза в полученном конденсате содержится примерно 10 об.% растворенного хлортрифторэтилена (температура кипения - минус 27,8°С), который вместе с небольшим количеством низкокипящих примесей (C₃F₅ Cl, С₄F₈-цикло, C₄F₈ ) отгоняют с первой фракцией и возвращают на пиролиз.

Параметры:

- флегмовое число 5;

- температура верха колонны минус 4-5°С;

- температура куба 82-83°С;

- давление 0,15 МПа абс.

2.2. Отделение второй фракции

Вторую фракцию отгоняют до температуры 59°С и направляют на уничтожение.

Параметры:

- флегмовое число 40;

- температура верха 51-52°С;

- температура куба 92-93°С;

- давление 0,15 МПа.

2.3. Отделение третьей фракции

При температуре 59,2°С отгоняют чистый (99,9%) С₄F₆Cl₂-цикло и собирают в сборник.

Параметры:

- флегмовое число 100;

- температура верха 59,0-59,5°С;

- температура куба 65-66°С;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).

2.4. Отделение четвертой фракции

При температуре 59-64°С отгоняется промежуточная фракция и направляется на уничтожение или собирается в сборник и возвращается на следующую ректификацию.

Параметры:

- флегмовое число 800;

- температура верха 59,5-63,6°С;

- температура куба 65-66°С;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).

2.5. Отделение пятой фракции

При температуре 64°С отгоняют чистый (99,9%) С₄F₆Cl₂-линейный и собирают в сборник.

Параметры:

- флегмовое число 25;

- температура верха 63,6-64°С;

- температура куба 66-70°С;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).

2.6. Отделение шестой фракции

При температуре 64-66°С отгоняют фракцию, в основном содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3 (C₄F₆Cl₂-линейный) с примесью С₄F₆Cl₂-изомерного, которую собирают в сборник и затем возвращают на следующую ректификацию.

Параметры:

- флегмовое число 40;

- температура верха 64-66°С;

- температура куба 70-75°С;

- давление 0,005 МПа (азотное дыхание).

Кубовый остаток из колонны направляется на уничтожение.

3. Третья стадия: дехлорирование 1,2-дихлоргексафторбутена-3

Дехлорирование С₄F₆Cl₂-линейного проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым теплоносителем с температурой минус 1-5°С, и капельной воронкой с исходным продуктом. В колбу загружают необходимое количество цинковой пыли и растворителя и при интенсивном перемешивании через капельную воронку прикапывают 1,2-дихлоргексафторбутен-3. Образовавшийся газообразный С₄F₆ (температура кипения 5,5°С) собирают в ловушке, охлаждаемой холодильной машиной до температуры минус 45°С. Гексафторбутадиен-сырец анализируют на хроматографе «Цвет-800» на капиллярной колонке Rt-x на пламенно-ионизационном детекторе. Идентификацию примесей проводят хромато-масс-спектрометрическим методом.

Примеры осуществления стадии дехлорирования приведены в таблице 2. В качестве растворителей использовались такие полярные растворители, как этанол, диметилформамид, N-метилпирролидон.

Из таблицы 2 видно, что большой избыток цинковой пыли (пример 2) увеличивает выход гексафторбутадиена, но снижает селективность процесса дехлорирования за счет повышения содержания водородсодержащих примесей в продуктах реакции.

Таким образом разработан способ получения гексафторбутадиена, позволяющий получать и 1,2-дихлоргексафторциклобутан. Способ технологичен и состоит, по существу, только из трех основных стадий.

Таблица 1
№ примера		Кол-во C 2F3Cl, г		Температура реактора, °C	Время контакта, с	Кол-во жидкой фазы, г		Кол-во газовой фазы, г		Состав пиролизата, % объемный						Конверсия С 2F3Cl, %	Селективность C4F6 Cl2-цикло/C4F 6Cl2-лин, %	Выход C4F6 Cl2-цикло C4 F6Cl2-линейн., %
										С2F 3Cl	C3F 5Cl	С3F 4Cl2	С4F 6Cl2-цикло	С 4F6Cl 2-линейный	примесей
Длина реактора пиролиза 720 мм, диаметр 4 мм, кварц
1	300		500-505		1,0	45,8		253,5		Газовая фаза						15,5	54/37	8,21/5,71
										98,5	0,2	0,1	0,5	0,05	0,35
										Жидкая фаза
										9,85	0,85	0,5	51,0	37,11	0,69
2	378		535-540		0,57	84,6		293,4		Газовая фаза						41,4	45,1/17,99	18,67/7,44
										82,0	10,59	0,51	5,0	0,4	0,4
										Жидкая фаза
										11,62	9,02	2,96	47,56	28,0	0,84
Длина реактора 715 мм, диаметр 4 мм, нержавеющая сталь
3	501		535-540		0,75		124,0	377,0		Газовая фаза						41,45	45,18/21,0	19,01/8,84
										81,8	10,50	0,50	4,91	0,41	1,88
										Жидкая фаза
										11,43	5,89	2,44	43,69	33,14	3,41
Длина реактора 920 мм, диаметр 4 мм, кварц
4	766		535-540		0,98		155,0		610,6	Газовая фаза						44,65	45,16/31,09	20,16/13,88
										79,55	3,72	0,98	8,01	4,26	3,48
										Жидкая фаза
										10,38	4,43	1,97	42,45	37,10	3,67

ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛИЦЫ 1
Длина реактора 1440 мм, диаметр 6 мм, кварц
5	115	600-610	4,44	57,6	56,5	Газовая фаза						50,16	42,72/35,90	20,68/18,46
						96,92	1,92	0,41	0,75	-	-
						Жидкая фаза
						9,19	1,36	3,50	41,29	36,86	11,80
6	98,3	600-610	6,0	46,8	51,1	Газовая фаза						52,79	45,62/37,17	24,15/19,68
						91,83	1,74	0,31	4,9	1,21	-
						Жидкая фаза
						10,00	1,76	2,85	38,20	36,29	10,90
7	121	600-610	7,50	78,1	42,8	Газовая фаза						69,7	41,6/35,52	29,0/24,76
						86,05	5,21	1,54	6,51	0,69	-
						Жидкая фаза
						7,69	3,89	5,77	36,19	35,45	11,01
Длина реактора 2880 мм, диаметр 6 мм, кварц
8	106	560	13,8	74,0	32,0	Газовая фаза						69,85	48,87/38,72	34,14/27,05
						91,6	1,80	0,30	6,2	0,1	-
						Жидкая фаза
						11,68	1,70	1,50	41,10	36,18	7,84
9	145	600-610	14,0	104,5	40,3	Газовая фаза						72,9	42,04/37,06	30,64/27,01
						90,3	1,59	0,39	6,18	0,86	0,78
						Жидкая фаза
						10,72	1,49	1,34	35,99	34,81	15,65
Примечание: время контакта рассчитано с учетом расширения объема подаваемого трифторхлорэтилена от температуры в реакторе пиролиза.

Таблица 2
№ опыта	Загружено в реактор				Температура, °C	Выход C4F6, %	Селективность C4 F6, %
	С 4F6Cl2-лин., г	Цинк, г	Избыток цинка, %	Растворитель, мл
1.	500	150	7,0	C2H 5OH 500	40-44	76,0	98,62
2.	500	315	53,7	C2H 5OH 500	40-45	94,4	96,54
3.	500	200	30,3	С2Н 5ОН 500	40-43	87,67	98,58
4.	500	200	30,3	С2Н 5ОН 750	40-50	89,3	98,63
5.	335	113	17,3	ДМФА 250	38-42	83,0	98,17
6.	247	80	13,9	N-MP 225	37-42	87,98	98,61
7.	361,8	136	25,9	N-MP 500	37-45	83,9	98,7
8.	774,1	260	16,9	N-MP 1120	40-50	87,33	98,74
Растворители: С 2Н5OH - этанол ДМФА - диметилформамид, N-MP - N-метилпирролидон