полимерная композиция

Формула изобретения

1. Полимерная композиция, представляющая собой концентрированную водную дисперсию фторсополимера, включающая сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом или с перфторпропилвиниловым эфиром, фторэмульгатор, стабилизирующее неионогенное поверхностно-активное вещество - Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n, представляющий собой смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена формулы R-C₆H₄O-(CH₂CH₂O) _nH, где R - алкильный радикал изононил -С₉ Н₁₉, присоединенный к фенолу в параположении по отношению к гидроксильной группе, а n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов, равное 9-12, и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сополимер тетрафторэтилена с
гексафторпропиленом или с
перфторпропилвиниловым эфиром	50-55
Фторэмульгатор	0,1-0,5
Указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n	4-8% по отношению
	к фторсополимеру
Вода	Остальное

2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:

Сополимер тетрафторэтилена с
гексафторпропиленом или с
перфторпропилвиниловым эфиром	50-55
Фторэмульгатор	0,1-0,5
Указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n	5-7% по отношению
	к фторсополимеру
Вода	Остальное

3. Полимерная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что для стабилизации при хранении она дополнительно содержит водный раствор аммиака в количестве, обеспечивающем рН 5,0-10,5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к полимерным композициям на основе концентрированных водных дисперсий фторсополимеров, а именно тетрафторэтилена с гексафторпропиленом или с перфторпропилвиниловым эфиром, предназначенным для получения покрытий различного назначения с повышенной адгезией к металлу, стойких к агрессивным средам. Их можно использовать в качестве основы для приготовления составов и композиций для антиадгезионных и антипригарных покрытий. Эти композиции используются также для получения полиимиднофторопластовой пленки, предназначенной для высокотермостойкой высококачественной изоляции проводов, и получения ленточных кабелей.

Известны композиции на основе концентрированных водных суспензий фторопласта-4МД - сополимера тетрафторэтилена (ТФЭ) с гексафторпропиленом (ГФП) или фторопласта Ф-50 - сополимера ТФЭ с перфторпропилвиниловым эфиром (ПФПВЭ), содержащих не менее 50 мас.% твердого сополимера (Справочник по пластическим массам. М.: «Химия». 1975, т.1, с.156; Каталог «Фторопласты», Черкассы, 1983, с.180). Такие дисперсии получают в результате процесса полимеризации и дальнейшего их концентрирования. Для предотвращения коагуляции во время концентрирования дисперсии стабилизируют добавлением неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) - оксиэтилированных алкилфенолов ОП-7 или ОП-10, выпускаемых отечественной промышленностью. Вследствие непостоянного химического состава и наличия примесей свойства этих ПАВ непостоянны. ОП-7 и ОП-10 имеют окраску от желтого до темно-коричневого цвета, обладают неприятным запахом, токсичны (для ОП-7 в рабочей зоне ПДК 1,5 мг/м³), что представляет определенную опасность для обслуживающего персонала при работе с ними. При добавлении вышеназванных ПАВ к водным дисперсиям фторсополимеров последние также приобретают неприятный запах и посторонний цвет, что ухудшает качество и товарный вид готовых концентрированных суспензий и композиций на их основе. Кроме того, известные дисперсии имеют недостаточную агрегативную устойчивость: при изменении температуры окружающей среды за пределами интервала от плюс 5 до 30°С происходит их коагуляция - потеря жизнеспособности состава. Как правило, композиции на основе таких дисперсий не позволяют получить покрытие, удовлетворяющее требованиям современной техники (а.с. СССР №1134580, кл. С 08 L 27/18, С 09 D 3/78, опубл. 1985 г., пат. РФ №2034711, кл. В 29 С 33/62, опубл. 1992 г.).

Наиболее близкой к заявляемой является известная полимерная композиция, которая представляет собой концентрированную водную дисперсию и содержит, мас.%:

Сополимер ТФЭ с ГФП	56-65
Оксиэтилированный алкилфенол
ОП-7 или ОП-10	0,5-3,95
Аммонийная соль
фторированной кислоты С 6-С12	0,18-1
Водорастворимый органический
растворитель с т.кип. 56-154°С	0,035-5
Вода	остальное

(а.с. СССР №975743, кл. С 08 L 27/18, С 09 D 3/78, опубл. 1982 г.). Композиция устойчива к механическому воздействию, однако она имеет низкую устойчивость к изменению температуры окружающей среды, что приводит к частичной коагуляции и потере полимера при хранении и транспортировке продукта. Кроме того, дополнительное введение в композицию аммонийной соли фторированной кислоты снижает адгезию покрытия к металлу и повышает стоимость композиции. Наличие органического соединения с температурой кипения в пределах 56-154°С также снижает потребительские свойства композиции. В частности, при добавлении диметилформамида пленки после выпечки приобретают постороннюю окраску, а при добавлении ацетона или этилового спирта покрытие получается с пузырями, снижается его термостойкость и адгезия к полиимидной пленке. Таким образом, полученные из известной композиции пленочные покрытия имеют низкие предел прочности при разрыве и относительное удлинение свободной пленки, недостаточную критическую толщину - менее 35 мкм.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в улучшении эксплуатационных и потребительских свойств композиции на основе концентрированной водной дисперсии фторсополимера и полученных из нее покрытий.

Указанный технический результат достигается тем, что полимерная композиция, представляющая собой концентрированную водную дисперсию фторсополимера, включающая сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом или с перфторпропилвиниловым эфиром, фторэмульгатор, стабилизирующее неионогенное поверхностно-активное вещество - Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n - смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена формулы R-С₆Н₄O-(СН₂СН₂O) _nН, где R - алкильный радикал изононил -С₉ Н₁₉, присоединенный к фенолу в пара-положении по отношению к гидроксильной группе, a n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов, равное 9-12, и воду, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сополимер тетрафторэтилена с
гексафторпропиленом или с
перфторпропилвиниловым эфиром	50-55
фторэмульгатор	0,1-0,5
указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n	4-8% по отношению к
	фторсополимеру
вода	остальное

Предпочтительно композиция содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:

сополимер тетрафторэтилена с
гексафторпропиленом или с
перфторпропилвиниловым эфиром	50-55
фторэмульгатор	0,1-0,5
указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n	5-7% по отношению к
	фторсополимеру
вода	остальное

Для стабилизации при хранении композиция дополнительно может содержать водный раствор аммиака в количестве, обеспечивающем рН 5,0-10,5.

Способ приготовления композиции для покрытий состоит в том, что берут готовую концентрированную водную дисперсию сополимера ТФЭ с ГФП, полученную как описано в пат. РФ №2158275, МПК 7 С 08 F 214/26, 2/26, опубл. 27.10.2000 г., или сополимера ТФЭ с ПФПВЭ, полученную как описано в пат. РФ №2026308, МПК 7 С 08 F 214/26, опубл. 10.01.1995 г. Каждая из этих дисперсий получена путем водно-эмульсионной полимеризации соответствующих мономеров с использованием водорастворимого инициатора и фторэмульгатора и имеет концентрацию сополимера 15-35 мас.%. К дисперсии добавляют Неонол марки АФ 9-n или АФБ 9-n в заявляемых пределах и размешивают (со скоростью перемешивания 100 об/мин) в течение 30 мин при комнатной температуре до полного растворения ПАВ. По окончании перемешивания полученную смесь выстаивают в течение 15 мин и концентрируют термическим отстоем, как описано в пат. РФ №2158275, МПК 7 С 08 F 214/26; 2/26, опубл. 27.10.2000 г., до содержания сополимера 50-65 мас.%. При необходимости в дисперсию вместе с Неонолом дополнительно вводят водный раствор аммиака, размешивают до полного растворения компонентов и концентрируют, как описано в патенте. Полученную композицию белого цвета фильтруют через капроновый фильтр и испытывают на агрегативную устойчивость.

Одновременно готовят композицию с добавлением к дисперсии ОП-7 вместо Неонола в соответствии с прототипом.

Составы заявляемых композиций приведены в таблице 1.

Из композиций, представленных в таблице 1, приготавливают покрытия. В таблице 2 приведены свойства композиций и покрытий на их основе, определенные по ТУ 6-05-1246-81.

Из представленных данных видно, что предлагаемые композиции, полученные с использованием неионогенного ПАВ - Неонола АФ 9-n или АФБ 9-n, обеспечивают получение покрытий белого цвета с требуемыми свойствами и позволяют, в отличие от прототипа, значительно увеличить относительное удлинение и прочность при разрыве свободной пленки, адгезию покрытия по сопротивлению расслаивания к полиимидной пленке. Покрытия получаются без подтеков, ровные, светлые, соответствующие эталону.

При использовании Неонола марки АФ 9-9 или АФ 9-10 возрастает устойчивость композиции к механическому воздействию и к изменению температуры окружающей среды, что очень важно при ее хранении и транспортировке.

При использовании Неонолов марки АФ 9-8 или АФ 9-6 получается композиция, структурирующаяся с образованием геля, непригодного для получения покрытий, которые получаются неровными, с пузырями и подтеками, кроме этого, они растрескиваются при выпечке, что ограничивает области использования продукта.

При добавлении в качестве дополнительных стабилизирующих добавок многоатомных спиртов - глицерина или этиленгликоля, как предлагается в известном способе, не удается существенно расширить температурный интервал устойчивости композиции к нагреванию и к охлаждению. Однако в случае замерзания при последующем размораживании все образцы теряют текучесть, коагулируют с образованием плотного геля, непригодного для использования.

Таблица 1
ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ
№ примера	Содержание компонентов, мас.%.								pH
	Фторполимер		Неионогенное ПАВ		Фторэмульгатор	Дополнительный стабилизатор		Вода
	Название	мас.%	Марка	По отношению к фторполимеру		Название	По отношению к фторполимеру
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	ТФЭ с ГФП	50	АФ 9-9	4	0.1	Отсутствие	Отсутствие	47,9	3,2
2	То же	53	АФ 9-9	5	То же	Отсутствие	Отсутствие	44,25	3,1
3	-«-	52	АФБ 9-9	7	-«-	Отсутствие	Отсутствие	44,26	3,0
4	-«-	53	АФ 9-9	8	-«-	Отсутствие	Отсутствие	42,66	3,0
5	-«-	55	АФБ 9-10	7	-«-	Отсутствие	Отсутствие	41,05	3,2
6	-«-	53	АФ 9-10	7	-«-	Водный аммиак	1,0	42,66	5,0
7	-«-	53	АФ 9-10	7	-«-	Водный аммиак	3,0	41,60	10,5
8	-«-	53	АФ 9-12	7	0,1	Водный аммиак	3,0	41,60	10,0
9	ТФЭ с ПФПВЭ	50	АФ-9-9	4	0,2	Отсутствие	Отсутствие	47,8	3,5
См. продолжение таблицы

Продолжение таблицы 1
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
10	ТФЭ с ПФПВЭ	51	АФБ 9-10	6	0,2	Водный аммиак	2,8	44,31	9,5
11	То же	51	АФ 9-12	7	0,3	Водный аммиак	3,0	43,60	10
12к	ТФЭ с ГФП	52	АФ 9-8	6	0,2	Отсутствие	Отсутствие	44,688	3,2
13к	То же	51	АФ 9-6	7	0,3	Отсутствие	Отсутствие	45,13	3,2
14к	-«-	52	АФ 9-9	5	0,3	АФ 9-6	2,0	44,06	3,2
15к	-«-	52	АФ 9-10	6	0,2	Глицерин	2,0	43,64	3,2
16к	-«-	52	АФ 9-10	6	-«-	То же	6,0	41,56	3,2
17к	-«-	52	АФ 9-10	6	-«-	Этиленгликоль	2,0	43,64	3,2
18к	-«-	52	АФ 9-10	6	-«-	То же	6,0	41,56	3,2
19к	-«-	52	ОП-7	6	1,5	Диметилформамид	6,0	40,26	3,2
20к	-«-	53	То же	6	1,0	Этиловый спирт	6,0	39,64	3,2

Кроме того, при добавлении в использующуюся в качестве основы композиции дисперсию глицерина резко ухудшаются практически все свойства пленок и покрытий. А при добавлении этиленгликоля возрастает температура потери прочности и ухудшается адгезия покрытия по сопротивлению расслаивания к полиимидной пленке, таким образом, добавление указанных компонентов нецелесообразно.

Контрольные примеры, приближенные к прототипу, показывают, что полученые композиции с использованием неионогенного ПАВ - ОП-7, с добавлением фторэмульгатора и водорастворимого органического растворителя - диметилформамида или этилового спирта имеют более низкую устойчивость к механическому воздействию, более узкий температурный интервал устойчивости к нагреванию и охлаждению, из них получаются пленки с более низкими прочностью и удлинением. Адгезия покрытия по сопротивлению расслаивания к полиимидной пленке для них ниже, чем для пленок, полученных из композиций с предлагаемым Неонолом.

Покрытия, полученные из заявляемых композиций, лучше наносятся на поверхность металла (не скатываются с краев пластинки).

Дополнительным преимуществом является то, что используемые в заявляемом способе Неонолы - жидкие, имеют низкую вязкость и не требуют разогрева при использовании, что упрощает их применение. Они нетоксичны, не имеют цвета и запаха, это значительно улучшает потребительские свойства композиций.