способ восстановления катализатора для синтеза аммиака

Формула изобретения

1. Способ восстановления катализатора для синтеза аммиака путем нагревания азотоводородной смеси, пропускания ее через первый слой активированного катализатора, а затем через второй слой не активированного катализатора на основе оксидов железа при повышенном давлении, с последующей выдержкой и дальнейшими повышениями температуры и давления с окончательной выдержкой для восстановления неактивированного слоя катализатора, отличающийся тем, что вначале азотоводородную смесь нагревают до 300-350°С при давлении 0,3-10 МПа, а затем до 425-500°С при давлении 10-20 МПа, а в качестве первого слоя по ходу газа используют низкотемпературный нанесенный катализатор синтеза аммиака - рутений на углеродсодержащем носителе.

2. Способ по п.1 отличающийся тем, что первый слой катализатора составляет 0,2-13% от общего объема загрузки катализатора в колонну синтеза аммиака.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам восстановления железного катализатора для синтеза аммиака и может быть использовано в химической промышленности.

Создание энергосберегающих технологий производства аммиака делает актуальными проблемы снижения температуры и сокращения времени восстановления катализатора в колонне синтеза аммиака при пуске агрегатов синтеза аммиака.

Известен способ восстановления катализатора синтеза аммиака путем обработки водородом формованной оксидной шихты при температуре не ниже 400°С, по которому ведут восстановление при ступенчатом повышении температуры в диапазоне 400-430°С до снижения содержания влаги в отходящем газе от 0,5 до 0,2%, вновь повышают температуру до 450- 500°С и процесс ведут до снижения влаги в отходящем газе от 0,3 до 0,05%. [Авторское свидетельство СССР №1070746, B 01 J 23/74; B 01 J 37/18, 1978 г.].

Катализатор синтеза аммиака, восстановленный таким способом, проявляет недостаточную активность, стабильность и имеет длительный период восстановления от 10 до 15 суток.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ восстановления катализатора для синтеза аммиака путем нагревания азотоводородной смеси до 425-500°С и пропускания ее через предварительно восстановленный первый слой железного катализатора и последующий окисленный слой катализатора на основе оксидов железа при давлении 0,3-5,0 МПа с последующей выдержкой и дальнейшим повышениями давления до 20-25 МПа и температуры до 470-530°С, с окончательной выдержкой для восстановления оксидного слоя катализатора. При этом первый слой катализатора составляет 15-33% от общего объема загрузки катализатора. [Авторское свидетельство №1574262, B 01 J 37/18, B 01 J 23/78, 1987 г.].

Несмотря на то, что указанный способ позволяет сократить период восстановления до 3-5 суток, однако он не дает возможности понизить конечную температуру восстановления оксидного слоя железного катализатора и получить катализатор большей активности при более низких температурах. Это связано с отравлением a-Fe- активной фазы катализатора синтеза аммиака, образующейся в процессе восстановления катализатора, выделяющейся влагой. Чем выше температура, тем активнее происходит отравление катализатора, так как восстановление оксидного катализатора завершается при 530°С, что является достаточно высокой температурой и поэтому не дает возможности получить катализатор с большей активностью. В то же время пропускание азотоводородной смеси через первый слой не дает возможности снизить температуру стадии активации предварительно восстановленного железного катализатора и получить катализатор с большей активностью.

Процесс восстановления оксидного железного катализатора синтеза аммиака - эндотермический, поэтому подвод тепла для развития реакции восстановления катализатора осуществляется дополнительно с привлечением специального оборудования - чем выше температура восстановления, тем больше энергозатраты.

Задачей создания изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и сокращение времени и температуры восстановления катализатора для синтеза аммиака.

Для решения поставленной задачи в способе восстановления катализатора для синтеза аммиака путем нагревания азотоводородной смеси, пропускания ее через первый слой активированного катализатора, а затем - через второй слой неактивированного катализатора на основе оксидов железа при повышенном давлении, с последующей выдержкой и дальнейшими повышениями температуры и давления с окончательной выдержкой для восстановления неактивированного слоя катализатора, согласно изобретению азотоводородную смесь вначале нагревают до 300-350°С при давлении 3-10 МПа, а затем до 425-500°С при давлении 10-20 МПа, а в качестве первого слоя используют низкотемпературный катализатор синтеза аммиака - рутений на углеродсодержащем носителе. При этом первый слой катализатора составляет 0,2-13% от общего объема загрузки катализатора в колонну синтеза аммиака.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В четырехполочную колонну синтеза аммиака агрегата мощностью 1360 т/сут, общим объемом загрузки катализатора 43 м³ загружают первым слоем по ходу газа низкотемпературный нанесенный катализатор синтеза аммиака - рутений на угдеродсодержащем носителе (1-15% RuO₂; 1-15% K₂O и BaO, остальное C) на верх первой полки объемом 0,1 м³, что составляет 0,2% от общей загрузки катализатора, остальное - вторым слоем (7,0 м³- на первую полку, 8,4 м³ - на вторую полку, 12,8 м³ - на третью полку и 14,7 м³ - на четвертую полку) плавленый железный катализатор синтеза аммиака - СА-С, СА-КЖгр. (2,5-3,2 мас.% Al₂O₃ ; 0,6-0,8 мас.% K₂O; 1,5-2,5 мас.% CaO; до 2% MgO, остальное Fe₃O₄), или его аналоги - А-110-1, (2,4-2, мас.% Al₂O₃; 0,5-0,7 мас.%; K₂O₃; 1,2-2,3 мас.% CaO; остальное Fe₃O₄), КМ-1 92,5-3,0 мас.% Al₂ O₃; 0,6-1,0 мас.% K₂O; 1,3-2,4 CaO, до 2 мас.% MgO, остальное Fe₃O₄), С6-10 и др.

В колонну синтеза подают на «проток» азотоводородную смесь, проходящую последовательно первый и второй слои катализаторов по полкам, вначале под давлением 0,3 МПа в количестве 30000 нм ³/час. Азотоводородную смесь нагревают в огневом подогревателе. При достижении температуры на входе в первый слой 300°С выдерживают ее в течение 2 часов, затем последовательно поднимают температуру до 325 и 350°С, выдерживают по 2 часа. Содержание влаги в газе на выходе из колонны синтеза не превышает 0,1%. Начинается образование аммиака. Далее повышают давление до 10 МПа и температуру на входе на первый слой катализатора до 380-400°С. На колонну увеличивают газовую нагрузку до 100000 нм ³ /час. На первом слое образуется аммиак до 1 т/час. Температура на выходе из первого слоя повышается до 420-425°С - начинается восстановление катализатора второго слоя. Далее поднимают ступенчато давление до 20 МПа и газовую нагрузку на колонну до 500000 нм ³/ час (переход на циркуляцию). По мере восстановления катализатора второго слоя возрастает количество образовавшегося аммиака и процесс восстановления продолжают вести последовательно, повышая температуру во втором слое до 450, 475 и 500°С и выдерживая при каждой температуре для поддержания влаги в газе на выходе из колонны синтеза не выше 0,2%.

Общая продолжительность цикла восстановления катализатора в колонне синтеза аммиака в этом примере составляет - 36 часов, Проведение восстановления катализатора синтеза аммиака на основе оксидов железа таким способом увеличивает его активность и дает возможность понизить рабочее давление на 0,9 МПа.

Пример 2

В колонну синтеза аммиака агрегата мощностью 1360 т/сут., общим объемом загрузки катализатора 36 м³, загружают первым по ходу газа низкотемпературный нанесенный катализатор синтеза аммиака - рутений на углеродсодержащем носителе - ННКСА ( по примеру 1), объемом 2 м³, что составляет 5,6% от общей загрузки катализатора, остальное - вторым слоем плавленый железный катализатор синтеза аммиака А-110-1 (по примеру 1).

В колонну синтеза подают на «проток» азотоводородную смесь, проходящую последовательно первый и второй слои катализаторов, под давлением 0,3 МПа в количестве 30000 нм ³/час. Азотоводородную смесь нагревают в огневом подогревателе. При достижении температуры 300°С выдерживают ее в течение часа, затем последовательно поднимают температуру до 325, 350°С, выдерживают по 2 часа. Содержание влаги в газе на выходе из колонны синтеза не превышает 0,1%. Начинается образование аммиака. Далее давление повышают до 10 МПа и температуру на входе в первый слой катализатора до 380-400°С, а газовую нагрузку на колонну увеличивают до 100000 нм ³/час. Началось образование аммиака до 4 т/час.

Температура на выходе из первого слоя повышается до 420-425°С - начинается восстановление катализатора второго слоя.

Далее поднимают ступенчато давление до 20 МПа и расход газа до 500000 нм³/час (переход на циркуляцию) и по мере восстановления второго слоя возрастает количество образовавшегося аммиака. Продолжают проведение восстановления катализатора последовательно, повышая температуру во втором слое до 450, 475, и 500°С и выдерживая при каждой температуре для поддержания влаги в газе на выходе из колонны синтеза не выше 0,2%

Общая продолжительность цикла восстановления по примеру - 31 час. Проведение восстановления железного катализатора синтеза аммиака на основе оксидов железа по примеру 2 увеличивает его активность и дает возможность понизить рабочее давление на 4,9 МПа.

Пример 3.

В дополнительную трехполочную колонну синтеза аммиака с общим объемом загрузки катализатора 16 м³ агрегата мощностью 1360 т/сут., загружают первым по ходу газа низкотемпературный нанесенный катализатор синтеза аммиака - рутений на углеродсодержащем носителе - ННКСА (по примеру 1) первым слоем объемом 2 м³, что составляет 13% от общей загрузки катализатора, остальное - вторым слоем (1 м³ - на первую полку, 5 м³ - на вторую полку, 8 м³ - на третью полку) плавленый железный катализатор (по примеру 1).

В колонну синтеза подают на «проток» азотоводородную смесь, проходящую последовательно первый и второй слои катализаторов по полкам, под давлением 0,3 МПа в количестве 30000 нм³/час. Азотоводородную смесь нагревают в огневом подогревателе. При достижении температуры на входе в первый слой катализатора 300°С выдерживают ее в течение двух часов, затем последовательно поднимают температуру до 325, 350°С и выдерживают по 2 часа. Содержание влаги на выходе из колонны синтеза не превышает 0,1%. Начинается образование аммиака. Далее давление повышают до 10 МПа, температуру на входе на первый слой катализатора до 380-400°С, а нагрузку на колонну синтеза увеличивают до 100000 нм³/час.

Температура на выходе из первого слоя повышается до 420-425°С, - начинает восстанавливаться второй слой катализатора. Далее поднимают ступенчато давление до 20 МПа и расход газа 200000 нм³/час (переход на циркуляцию). Повышая постепенно температуры до 450, 475, 500°С и выдерживая при каждой температуре для поддержания влаги в газе на выходе из колонны синтеза не выше 0,2%, завершают восстановление второго слоя катализатора.

Общая продолжительность цикла восстановления катализатора в колонне синтеза аммиака по примеру - 29 часов.

Проведение восстановления катализатора в колонне синтеза аммиака по примеру 3 увеличивает его активность и дает возможность понизить рабочее давление на 7,8 МПа.

В таблице приведены основные показатели предлагаемого способа восстановления железного катализатора синтеза аммиака и прототипа.

Приведенные результаты показывают, что процесс восстановления катализатора синтеза аммиака по предлагаемому способу сокращает общее время восстановления на 10-15 часов. Проводится при более низких температурах и дает возможность получить более активный катализатор синтеза аммиака, понижающий рабочее давление от 0,9 до 7,8 в зависимости от количества используемого активированного ННКСА - низкотемпературного нанесенного катализатора синтеза аммиака - рутений на углеродсодержащем носителе.

На достижение температуры начала реакции восстановления основой оксидной массы неактивировинного катализатора в крупных агрегатах часто затрачиваются сутки и более. Осуществление подгрузки низкотемпературного нанесенного катализатора синтеза аммиака - рутений на углеродсодержащем носителе (ННКСА) в количестве 0,2-13% от общей загрузки колонны синтеза на первую полку первым слоем по ходу газа дает возможность получить дополнительное тепло за счет развивающейся экзотермической реакции синтеза аммиака на ННКСА уже при 300°С и за 3-10 часов достичь температуры начала восстановления основной оксидной железной массы катализатора при 350-425°С.

Пример N	Кол-во кат-ра ННКСА, %	1-ый этап восстановления					1 2- этап восстановления				Общее время восстановления, (автотерм.), час	Снижение давления на, МПа (по отношению к рабочему)
		Давление Р, МПа	Температура, °С		Содержание влаги в газе, %	Время 1 этапа, час	Давление, Р, МПа	Температура, °С		Содержание влаги в газе, %
			первого слоя	второго слоя				первого слоя	второго слоя
1.	0,2	0,3-5	300-350	250	0,1	10	10-20	350-425	425-500	0,2	36	0,9
2.	5,6	0,3-5	300-350	300	0,1	5	10-20	350-425	425-500	0,2	31	4,9
3.	13,0	10,3-5	300-Э50	350	0,1	3	10-20	350-425	425-500	0,2	29	7,8
по прототипу	33,0 СА-С	0,3-5	425-500	400	0,5	20	20-25	475-530	470-500	0,4	46	0