сорбент, способ его получения и использования

Формула изобретения

1. Способ получения неорганического сорбента на основе оксидов марганца, включающий смешивание раствора перманганата щелочного металла с восстановителем в щелочной среде с получением суспензии осадка оксидов марганца, выдержку суспензии, отделение осадка, его сушку на рабочей поверхности, прокаливание, декриптацию и выделение гранул, отличающийся тем, что в процессе выдержки суспензии осуществляют введение органического связующего в количестве 0,5-10% от массы образовавшегося осадка оксидов марганца.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического связующего используют вещества, выбранные из группы: поливиниловый спирт, полиакриламид, поливинилацетат, карбоксиметилцеллюлоза, желатин, казеин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют вещества, выбранные из группы: сульфит щелочного металла, соли гидразина или гидроксиламина, соль двухвалентного марганца.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическое связующее вводят в количестве 5-10% от массы образовавшегося осадка оксидов марганца.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешивание раствора перманганата щелочного металла с восстановителем ведут при рН 10-12, а прокаливание осадка проводят при температуре 150-250°С.

6. Сорбент на основе оксидов марганца, отличающийся тем, что он получен способом, охарактеризованным в пп.1-5.

7. Способ очистки растворов от радионуклидов стронция, включающий пропускание очищаемого раствора через сорбент на основе оксидов марганца, отличающийся тем, что пропускание раствора ведут через сорбент, полученный способом, охарактеризованным в пп.1-5.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что пропускание очищаемого раствора через сорбент на основе оксидов марганца ведут со скоростью 2-20 колоночных объемов в час.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что неорганический сорбент на основе оксидов марганца используют в виде гранул с размером 0,25-3,0 мм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения селективных неорганических сорбентов для извлечения металлов, в частности стронция, из растворов.

Известен сорбент на основе гидратированного диоксида марганца, используемого для извлечения радионуклидов (А.В.Бекренев и др. «Использование неорганических сорбентов для извлечения радионуклидов». XIII Всесоюзный семинар «Химия и технология неорганических сорбентов». Сборник тезисов. Минск, 1991 г., с.4).

Известен также сорбент на основе гидратированного диоксида марганца, нанесенный на пористый носитель, например активный уголь или опилки (А.В.Бекренев и др. «Кислотно-основные и ионообменные свойства сорбента на основе гидратированного диоксида марганца». Там же, с.5).

Основным недостатком данных сорбентов является их низкая селективность, в частности к радионуклидам стронция.

Известен способ очистки растворов от радионуклидов стронция и цезия путем последовательного пропускания раствора через селективные к стронцию и цезию сорбенты, в качестве которых используют силикотитанат натрия, цеолит, модифицированный фосфатами щелочноземельных металлов, фосфаты щелочноземельных металлов на волокнистой основе (RU 2118856, 1998). Недостатком данного способа является низкая эффективность очистки солевых растворов от радионуклидов стронция.

Известен способ очистки растворов от радионуклидов, по которому раствор вначале пропускают через ферроцианидный сорбент, а затем через гидроксид четырехвалентного металла, предпочтительно содержащий инертное связующее (RU 2050027, 1995). Данный способ также является малоэффективным для очистки от радионуклидов стронция растворов с высоким содержанием посторонних солей.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату является способ получения сорбента на основе оксидов марганца, включающий восстановление перманганата щелочного металла в щелочной среде, сушку частично обезвоженной пасты на рифленой поверхности, термическую обработку и гранулирование, причем восстановление перманганат-ионов проводят солями двухвалентного марганца при рН жидкой фазы 11.5-11.9, термическую обработку высушенной пасты осуществляют при 140-300°С, а гранулирование проводят в водном растворе после термообработки.

Сорбент, полученный таким способом, является неорганическим сорбентом на основе оксидов марганца(III, IV) общей формулы Ме_nMnO_х , где Me-K, Na или их смесь, n=0,19-0,30, х=1,94-2,00.

Полученный сорбент используют для селективного извлечения стронция из растворов путем пропускания раствора через сорбент (RU 2094115, 1999).

Недостатком известного технического решения является то, что гранулы получаемого сорбента обладают низкой гидромеханической прочностью (ГМП), что резко снижает эффективность использования данного сорбента для очистки растворов в динамическом режиме.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сорбента на основе оксидов марганца, который обладал бы одновременно повышенной селективностью по отношению к стронцию и высокой ГМП, что позволило бы проводить эффективную очистку раствора в условиях длительной эксплуатации.

Поставленная задача решается описываемым способом получения неорганического сорбента на основе оксидов марганца, включающим смешивание раствора перманганата щелочного металла с восстановителем в щелочной среде с получением суспензии осадка оксидов марганца, выдержку суспензии, отделение осадка, его сушку на рабочей поверхности, прокаливание, декриптацию и выделение гранул, причем в процессе выдержки суспензии осуществляют введение органического связующего в количестве 0,5-10% от массы образовавшегося осадка оксидов марганца.

Предпочтительно, в качестве органического связующего используют вещества, выбранные из группы: поливиниловый спирт, полиакриламид, поливинилацетат, карбоксиметилцеллюлоза, желатин, казеин.

Предпочтительно, в качестве восстановителя используют вещества, выбранные из группы: сульфит щелочного металла, соли гидразина или гидроксиламина, соль двухвалентного марганца.

Предпочтительно, органическое связующее вводят в количестве 5-10% от массы образовавшегося осадка оксидов марганца.

Предпочтительно, смешивание раствора перманганата щелочного металла с восстановителем ведут при рН=10-12, а прокаливание осадка проводят при температуре 150-250°С.

Поставленная задача решается также заявленным сорбентом на основе оксидов марганца, полученным в соответствии с описанным выше способом.

Кроме того, поставленная задача решается описываемым способом очистки растворов от радионуклидов стронция, который включает пропускание очищаемого раствора через сорбент, полученный способом, охарактеризованном выше.

Предпочтительно, пропускание очищаемого раствора через сорбент на основе оксидов марганца ведут со скоростью 2-20 колоночных объемов в час.

Предпочтительно, неорганический сорбент на основе оксидов марганца используют в виде гранул с размером 0,25-3,0 мм.

Ниже приведены примеры осуществления способа получения сорбента, характеристики сорбента и способ очистки растворов от радионуклидов стронция с использованием полученного сорбента.

ПРИМЕР 1.

К 250 см³ 0,10 моль/л раствора перманганата калия при перемешивании добавляют 250 см³ 0,15 моль/л раствора сульфата марганца(II) и 10%-ный раствор гидроксида натрия для достижения рН смеси, равным 12,0. Полученную суспензию осадка перемешивают еще 2 часа. Затем в смесь вносят 5,4 г 5%-ного раствора поливинилового спирта (ПВС), что составляет 5% от количества образовавшегося осадка оксидов марганца. Полученную смесь перемешивают еще 2 часа, после чего отфильтровывают осадок под вакуумом на воронке Бюхнера и промывают его деоинизированной водой до рН промывных вод менее 8. Затем полученную пасту переносят в металлический поддон, равномерно распределяют по поверхности до получения слоя высотой около 5 мм, высушивают при температуре 80-100°С до постоянного веса и прокаливают при температуре 250°С в течение 4 часов. Прокаленный осадок охлаждают до комнатной температуры, вносят в стакан с 250 см³ деоинизированной воды и выдерживают при периодическом перемешивании в течение 2-3-х часов. Полученные гранулы промывают водой и подвергают мокрому рассеву на ситах с получением рабочей фракции с размером 0,25-3,0 мм. Полученные гранулы высушивают на воздухе при температуре 80-100°С до постоянного веса. В результате получают 5,1 г готового сорбента.

ПРИМЕРЫ 2-6.

Синтез сорбентов по примерам 2-6 проводили аналогично примеру 1 при параметрах проведения процесса, указанных в таблице 1. В процессе синтеза поливиниловый спирт, полиакриламид, карбоксиметилцеллюлозу, желатин и казеин вносили в суспензию осадка в виде 5%-го водного раствора, а поливинилацетат - в виде 5%-ной водной суспензии.

Сорбенты, полученные по примерам 1-6, а также сорбент марки ИСМ-S, полученный по способу-прототипу испытывали для сорбции стронция в статических условиях. С этой целью непрерывно перемешивали 0,1 г сорбента с 20 см³ раствора, содержащего 0,01 моль/л нитрата кальция и микроколичества радионуклида стронций-85 в течение 48 часов. После этого отфильтровывали жидкую фазу и определяли в ней удельную активность радионуклида стронций-85 и равновесную концентрацию ионов кальция. По результатам анализов рассчитывали значения коэффициента распределения (Кд) стронция-85 и статической емкости (СЕ) по кальцию.

В качестве эксплуатационной характеристики сорбентов была определена величина гидромеханической прочности (ГМП) гранул.

Таблица 1 Условия синтеза сорбентов на основе оксидов марганца
Номер примера	Восстановитель	Связующее	Количество связующего, % масс.	рН суспензии	Температура прокалки, °С
1	сульфат марганца (II)	поливиниловый спирт	5	12,0	250
2	сульфит натрия	полиакриламид	0,5	10,0	200
3	гидразин-гидрат	поливинилацетат	10	10,5	150
4	гидроксиламин-сульфат	карбоксиметил-целлюлоза	10	10,0	150
5	сульфат марганца (II)	желатин	10	11,0	150
6	сульфат марганца (II)	казеин	5	11,5	150

Методика определения ГМП состояла в следующем. Навеска воздушно-сухого сорбента массой 1,00 г с размером гранул 0,25-1,0 мм контактировала с 20 см³ воды при непрерывном перемешивании в течение 24 часов. Затем гранулы сорбента переносили на сито с размером ячеек 0,25 мм, тщательно промывали их водой, сушили при 100°С до постоянного веса, охлаждали и взвешивали сорбент на аналитических весах с точностью до 0,01 г. Величину ГМП, выраженную в процентах, рассчитывали как отношение массы сорбента после встряхивания к исходной массе.

Полученные значения Кд, СЕ и ГМП для сорбентов приведены в таблице 2.

Таблица 2 Значения коэффициентов распределения (Кд), статической емкости (СЕ) и гидромеханической прочности (ГМП) сорбентов
Номер примера	Kd, см3/г	СЕ, мг-экв/г	ГМП, %
1	1350	1,50	90
2	1400	1,35	75
3	1200	1,20	85
4	1250	1,25	80
5	1300	1,35	95
6	1420	1,15	92
Прототип	1350	1,45	55

Представленные в таблице 2 результаты показывают, что проведение синтеза по заявляемому способу позволяет получать значительно более прочные, по сравнению с прототипом, гранулы сорбентов при сохранении ими высоких сорбционно-селективных характеристик по отношению к стронцию.

ПРИМЕР 7

Сорбенты, полученные по примерам 1-6, а также сорбент марки ИСМ-S, полученный по способу-прототипу испытывают для очистки от стронция модельного раствора, содержащего 0,001 моль/л нитрата кальция и микроколичества радионуклида стронция-85. С этой целью, через колонку, заполненную 3 см³ сорбента с размером гранул 0,25-3,0 мм, пропускают с постоянной скоростью модельный раствор. Раствор после выхода из колонки собирают по фракциям и анализируют на содержание радионуклида стронция-85. По результатам анализов определяют ресурс сорбента - объем раствора, выраженного в колоночных объемах (к.о.), прошедшего до наступления 1%-го проскока стронция в фильтрат. Полученные значения ресурса сорбентов приведены в таблице 3.

Таблица 3 Результаты очистки модельного раствора от стронция
Тип сорбента (номер примера)	Скорость фильтрации, к.о./час	Ресурс сорбента, к.о.
1	5	2000
2	10	2050
3	2	1950
4	20	1800
5	5	2050
6	5	1850
Прототип	5	1950

В процессе очистки с использованием сорбентов, полученных по заявляемому способу, увеличения гидравлического сопротивления слоя сорбента не наблюдалось, что свидетельствует о высокой механической прочности гранул. При использовании сорбента, полученного по способу-прототипу, наблюдалось постепенное увеличение гидравлического сопротивления слоя, связанное с частичным разрушением гранул сорбента. Значения ресурса очистки для сорбентов, полученных по заявляемому способу и способу-прототипу, практически совпадают. Таким образом, полученные результаты показывают, что сорбенты, полученные по заявляемому способу, обладают одновременно высокими сорбционно-селективными и эксплуатационными характеристиками, что позволяет их использовать для очистки растворов сложного солевого состава от радионуклидов стронция.