способ получения эластомера

Формула изобретения

1. Способ получения полиуретанового термоотверждающегося эластомера, имеющего общую кажущуюся плотность более 150 кг/м³ , включающий взаимодействие полиизоцианата и реакционноспособной к изоцианату композиции, необязательно в присутствии воды, по которому реакцию проводят при изоцианатном индексе 85-120, причем полиизоцианат состоит из

а) полиизоцианата, включающего изоцианатные компоненты:

а1) 80-100 мас.% дифенилметандиизоцианата, содержащего, по крайней мере, 40 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или производного указанного дифенилметандиизоцианата, которое (производное) является жидкостью при 25°С и имеет значение NCO не менее 20 мас.%, и

а2) 20-0 мас.% другого полиизоцианата, и по которому реакционноспособная к изоцианату композиция состоит из

б) полиольного компонента, состоящего из

б1) 80-100 мас.% простого полиэфирполиола, имеющего среднюю номинальную функциональность 2-8, средний эквивалентный вес 750-5000, среднюю молекулярную массу 2000-12000, содержание оксиэтилена 60-90 мас.% и содержание первичных гидроксильных групп 70-100%, рассчитанное на общее число первичных и вторичных гидроксильных групп в полиоле,

б2) реакционноспособного к изоцианату удлинителя цепи в таком количестве, что доля жесткого блока составляет менее 0,45, и

б3) 20-0 мас.% одного или более других реакционноспособных к изоцианату соединений, исключая воду, причем количество полиола б1) и реакционноспособного к изоцианату соединения б3) рассчитывается на общее количество указанных полиола б1) и соединения б3).

2. Способ по п.1, по которому содержание оксиэтилена составляет 65-85 мас.%, средняя номинальная функциональность составляет 2-4, средний эквивалентный вес составляет 1000-4000 и средняя молекулярная масса составляет 2000-10000, и полиизоцианат содержит 80-100 мас.% дифенилметандиизоцианата, содержащего, по крайней мере, 85 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или производного указанного дифенилметандиизоцианата.

3. Способ по пп.1 и 2, по которому эластомер получают в форме и по которому осуществляют следующие стадии:

1) наносят агент внешней смазки формы, по меньшей мере, на те поверхности формы, которые находятся в контакте с ингредиентами, используемыми для получения эластомера, и/или с конечным эластомером;

2) подают в форму ингредиенты, используемые для получения эластомера;

3) осуществляют способ по п.1 с образованием эластомера;

4) образованный таким образом эластомер удаляют из формы и

5) стадии 2, 3 и 4 повторяют не менее 10 раз без повторения стадии 1.

4. Способ по п.3, по которому стадии 2, 3 и 4 повторяют не менее 25 раз без повторения стадии 1.

5. Способ по пп.3-4, по которому стадию 1 повторяют через одну неделю.

6. Способ по пп.3-4, по которому стадию 1 повторяют через 24 ч.

7. Способ по пп.3-4, по которому стадию 1 повторяют через 8 ч.

8. Способ по пп.1-7, по которому способ осуществляют в закрытой форме.

9. Способ по пп.3-8, по которому используют форму из металла или из эпоксидной смолы.

10. Термоотверждающийся эластомер, полученный в соответствии со способом по пп.1-9.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения термоотверждающегося эластомера и к эластомеру, полученному в соответствии с данным способом.

Более конкретно настоящее изобретение относится к способу получения термоотверждающегося эластомера с использованием полиоксиэтилен/полиоксипропиленполиола, имеющего высокое содержание оксиэтилена, и полиизоцианата, имеющего высокое содержание 4,4'-дифенилметандиизоцианата ((4,4'-MDI(4,4'-МДИ)).

Известно из US 5792829, что полиуретановые эластомеры, имеющие короткое время выемки из формы и улучшенную когезионную прочность, могут быть получены с использованием полиоксипропиленполиолов с низкой ненасыщенностью, имеющих от 1 до примерно 20% масс. внутренних оксиэтиленовых остатков. Получаемые таким образом эластомеры показывают низкое водопоглощение. Дальнейшее улучшение когезионной прочности и выемки из формы возможно через использование полиольных смесей, имеющих многомодальное молекулярно-массовое распределение, в сочетании с низкой ненасыщенностью. Эти же самые полиолы могут быть использованы для получения свободных от мутности полиоксиэтиленблокированных полиолов, содержащих 1-20% масс. статистических внутренних и 5-25% масс. блокированных оксиэтиленовых групп.

Использование полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиолов с низкой ненасыщенностью, содержащих до примерно 30% масс. оксиэтиленовых фрагментов по отношению к массе указанного полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиола, по меньшей мере, часть которых является статистическими внутренними оксиэтиленовыми фрагментами, в форполимерах с изоцианатными окончаниями, для получения полиуретановых эластомеров, имеющих короткое время выемки из формы и улучшенную когезионную прочность, известно из, например, US 5965778, US 5849944, US 5728745 и US 5670601.

Кроме того, получение эластомеров из полиолов, имеющих высокое содержание оксиэтилена, из полиизоцианатов, содержащих не менее 85% масс. 4,4'-МДИ или его варианта, и из воды рассмотрено в WO 97/21750 и WO 98/00450.

US 5418260 рассматривает РИФ-способ (реакционное литьевое формование) с использованием форполимера из уретониминмодифицированного МДИ и полиэфиртриола, имеющего молекулярную массу 400-6000 и содержание оксиэтилена 10-85% масс., и с использованием полиэфирполиола, имеющего 65-100% масс. оксиэтиленовых звеньев, и ароматический диамин. Отмечается короткое время выемки из формы.

Одновременно рассматриваемая заявка WO 00/55232 описывает способ получения формованного полиуретанового материала, подобного эластомеру, путем взаимодействия 4,4'-дифенилметандиизоцианата или его варианта - полиола, имеющего высокое содержание оксиэтилена, и воды. Повторные формования могут быть выполнены без необходимости обрабатывать форму для легкой выемки из формы после того, как была получена первая деталь.

Неожиданно было найдено, что, если используется полиол, который имеет высокое содержание оксиэтилена и высокий уровень первичных гидроксильных групп, легкая выемка из формы также обеспечена.

Кроме того, эластомеры, полученные в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, могут иметь рецептуры, составленные с относительно низкими количествами катализатора, и могут все еще относительно быстро извлекаться из формы.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового термоотверждающегося эластомера, имеющего кажущуюся общую плотность более 150 кг/м³, включающему взаимодействие полиизоцианата и реакционноспособной к изоцианату композиции, необязательно, в присутствии воды, в котором реакцию проводят при изоцианатном индексе 85-120, полиизоцианат состоит из а) 80-100% масс. дифенилметандиизоцианата, содержащего не менее 40% масс., предпочтительно, по крайней мере, 60% масс., и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 85% масс. 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или производного указанного дифенилметандиизоцианата, которое (производное) является жидкостью при 25°С и имеет значение NCO, по крайней мере, 20% масс. (полиизоцианат а), и b) 20-0% масс. другого полиизоцианата (полиизоцианат b), и по которому реакционноспособная к изоцианату композиция состоит из а) 80-100% масс. простого полиэфирполиола, имеющего среднюю номинальную функциональность 2-8, средний эквивалентный вес 750-5000 и среднюю молекулярную массу 2000-12000, содержание оксиэтилена ((ЕО) (ОЭ)) 60-90% масс. и содержание первичных гидроксильных групп 70-100%, рассчитанное по общему числу первичных и вторичных гидроксильных групп в полиоле, b) реакционноспособного к изоцианату удлинителя цепи в таком количестве, что отношение жесткого блока составляет менее 0,50 и, предпочтительно, менее 0,45, и с) 20-0% масс. одного или более других реакционноспособных к изоцианату соединений, исключая воду, причем количество полиола а) и реакционноспособного к изоцианату соединения с) рассчитывается на общее количество указанных полиола а) и соединения с).

Указанные эластомеры могут быть легко извлечены из формы даже без использования внутренних агентов для смазки формы и без повторного использования внешних агентов для смазки формы после того, как была получена первая деталь, как описано в одновременно рассматриваемой заявке WO 00/55232.

Эластомеры, полученные согласно настоящему изобретению, имеют температуру стеклования Т_g ниже 25°С.

Предпочтительно, эластомеры имеют соотношение динамического модуля упругости (Е') при 20°С и динамического модуля упругости (Е') при 120°С между 0,75 и 1,5, tg при 100°С менее 0,1 и максимальное значение tg более 0,8, причем tg представляет соотношение модуля потерь (Е'') и динамического модуля упругости (Е'). Предпочтительно, максимальное значение tg составляет более 1,0. Соотношение динамического модуля упругости (Е') при 20°С и динамического модуля упругости (Е') при 120°С составляет предпочтительно между 0,8 и 1,2 и наиболее предпочтительно между 0,85 и 1,00. Предпочтительно иметь tg при 100°С менее 0,05. Наиболее предпочтительно tg при 100°С составляет менее 0,3. Главный максимум tg предпочтительно имеет место при температуре ниже 0°С, наиболее предпочтительно ниже -10°С. Динамический модуль упругости и модуль потерь определяют методом динамического механического термического анализа ((DMTA)(ДМТА) с измерением согласно ISO/DIS 6721-5). Кроме того, эластомеры еще имеют хорошие свойства по влажному старению, хорошую ползучесть, запах, потускнение и огнестойкость. Кроме того, такие эластомеры могут быть получены с относительно низким количеством катализатора. Поскольку эластомеры согласно настоящему изобретению могут быть извлечены из формы со сниженным количеством внешней смазки формы, эластомеры могут быть легко окрашены.

В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующее значение:

1) Изоцианатный индекс, или NCO-индекс, или индекс:

отношение МСО-групп к реакционноспособным к изоцианату водородным атомам, присутствующим в рецептуре, определенное в процентах:

Другими словами, NCO-индекс выражает процентное содержание изоцианата, действительно используемое в рецептуре, по отношению к количеству изоцианата, теоретически требуемому для взаимодействия с количеством реакционноспособного к изоцианату водорода, используемым в рецептуре.

Следует отметить, что изоцианатный индекс, как использовано здесь, рассматривается с точки зрения фактического способа полимеризации, дающего эластомер, включающего изоцианатный ингредиент и реакционноспособные к изоцианату ингредиенты. Любые изоцианатные группы, потребляемые на предварительной стадии с получением модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианатпроизводные, называемые в технике форполимерами), или любые активные водороды, потребляемые на предварительной стадии (например, взаимодействующие с изоцианатом с получением модифицированных полиолов или полиаминов), не принимаются во внимание в расчете изоцианатного индекса. Только свободные изоцианатные группы и свободные реакционноспособные к изоцианату водороды (включая водороды воды), присутствующие на стадии фактической полимеризации, принимаются во внимание.

2) Выражение «реакционноспособные к изоцианату водородные атомы», как использовано здесь в целях расчета изоцианатного индекса, относится к суммарным активным водородным атомам в гидроксильных группах и аминогруппах, присутствующих в реакционных композициях; это значит, что в целях расчета изоцианатного индекса при способе фактической полимеризации считается, что одна гидроксильная группа содержит один реакционный водород, считается, что одна первичная аминогруппа содержит один реакционный водород, и считается, что одна молекула воды содержит два активных водорода.

3) Реакционная система: комбинация компонентов, где полиизоцианаты содержатся в одном или более контейнерах отдельно от реакционноспособных к изоцианату компонентов.

4) Выражение «полиуретановый материал, или эластомер», как использовано здесь, относится к пористым или непористым продуктам, полученным при взаимодействии полиизоцианатов с содержащими (реакционноспособный к изоцианату водород) соединениями, необязательно, с использованием вспенивающих агентов, и, в частности, включает пористые продукты, полученные с водой в качестве реакционного вспенивающего агента (включая взаимодействие воды с изоцианатными группами, дающее мочевинные связи и диоксид углерода с получением полимочевина-уретановых пен), и с полиолами, аминоспиртами и/или полиаминами в качестве реакционноспособных к изоцианату соединений.

5) Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональность» используется здесь для указания среднечисловой функциональности (число гидроксильных групп на молекулу) полиола или полиольной композиции с допущением, что она является среднечисловой функциональностью (число активных водородных атомов на молекулу) инициатора (инициаторов), использованного в их получении, хотя на практике она часто является несколько меньше из-за некоторой концевой ненасыщенности.

6) Слово «среднее» относится к среднему числу, если не указано иное.

7) Термин «отношение жесткого блока» относится к количеству (в % масс.) полиизоцианата + реакционноспособные к изоцианату материалы, имеющие молекулярную массу самое большое 1000 (где полиолы, имеющие молекулярную массу более 1000, введенные в полиизоцианатные форполимеры, не принимаются в расчет), деленному на количество (в % масс.) всего полиизоцианата + все используемые реакционноспособные к изоцианату материалы.

Предпочтительно, полиизоцианат а) выбран из 1) дифенилметандиизоцианата, содержащего не менее 40% масс., предпочтительно не менее 60% масс. и наиболее предпочтительно не менее 85% масс. 4,4'-дифенилметандиизоцианата, и следующих предпочтительных производных такого дифенилметандиизоцианата: 2) карбодиимид- и/или уретониминмодифицированного производного полиизоцианата 1), производного, имеющего значение NCO 20% масс. или более; 3) уретанмодифицированного производного полиизоцианата 1), производного, имеющего значение NCO 20% масс. или более и являющегося продуктом взаимодействия избытка полиизоцианата 1) и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и среднюю молекулярную массу самое большое 1000; 4) форполимера, имеющего значение NCO 20% масс. или более и который является продуктом взаимодействия избытка любого из вышеуказанных полиизоцианатов 1-3) и полиола, имеющего среднюю номинальную функциональность 2-6, среднюю молекулярную массу 2000-12000 и предпочтительно гидроксильное число 15-60 мг КОН/г; и 5) смесей любых из вышеуказанных полиизоцианатов.

Полиизоцианат 1) содержит не менее 40% масс. 4,4'-МДИ. Такие полиизоцианаты известны в технике и включают чистый 4,4'-МДИ и изомерные смеси 4,4'-МДИ и до 60% масс. 2,4'-МДИ и 2,2'-МДИ. Необходимо отметить, что количество 2,2'-МДИ в изомерных смесях находится скорей на уровне примеси и обычно не превышает 2% масс., причем остальное составляют 2,4'-МДИ и 4,4'-МДИ. Полиизоцианаты, как таковые, являются известными в технике и коммерчески доступными, например, торговый знак Suprasec MPR (поставщик - Huntsman Polyuretanes), который выпускается фирмой Huntsman International LLC (которая владеет торговым знаком Карбодиимид- и/или уретониминмодифицированные производные вышеуказанного полиизоцианата 1), также известны в технике и коммерчески доступны, например, Suprasec 2020 (поставщик-Huntsman Polyurethanes).

Уретанмодифицированные производные вышеуказанного полиизоцианата 1) также известны в технике (смотри, например, The ICI Polyurethanes Book by G.Woods, 1990, 2nd edition, pages 32-35).

Вышеуказанные форполимеры полиизоцианата 1), имеющие значение NCO 20% масс. или более, также известны в технике. Предпочтительно, полиол, используемый для получения указанных форполимеров, выбран из сложных полиэфирполиолов и простых полиэфирполиолов и, особенно, из полиоксиэтилен/полиоксипропиленполиолов, имеющих среднюю номинальную функциональность 2-4, среднюю молекулярную массу 2500-8000 и предпочтительно гидроксильное число 15-60 мг КОН/г и предпочтительно либо содержание оксиэтилена 5-25% масс., который (оксиэтилен) находится на конце полимерных цепей, либо содержание оксиэтилена 50-90% масс., который (оксиэтилен) предпочтительно статистически распределен по полимерным цепям.

Также могут использоваться смеси вышеуказанных полиизоцианатов (смотри, например, The ICI Polyurethanes Book by G.Woods, 1990, 2nd edition, pages 32-35). Например, таким коммерчески доступным полиизоцианатом является Suprasec 2021 (поставщик Huntsman Polyurethanes).

Другой полиизоцианат b) может быть выбран из алифатических, циклоалифатических, аралифатических и предпочтительно ароматических полиизоцианатов, таких как толуолдиизоцианат в виде его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей и смеси дифенилметандиизоцианатов (МДИ) и его олигомеры, имеющие изоцианатную функциональность более 2, известные в технике как «сырой» или полимерный МДИ (полиметилен/полифениленполиизоцианаты). Также могут использоваться смеси толуолдиизоцианата и полиметилен/полифениленполиизоцианатов.

Если используются форполимеры, имеющие значение NCO 20% масс. или более, полученные из полиолов, имеющих молекулярную массу 2000-12000, количество указанных полиолов в форполимерах по сравнению с общим количеством этих полиолов, используемым в получении эластомера, составляет предпочтительно менее 50% масс. и более предпочтительно менее 30% масс.

Полиол 1), имеющий высокое ЭО-содержание и высокое содержание первичных гидроксилов, выбирается из полиолов, имеющих ЭО-содержание 60-90% масс. и предпочтительно 65-85% масс., рассчитанное на массу простого полиэфирполиола, и содержание первичных гидроксилов 70-100% и предпочтительно 80-100%, рассчитанное на общее число первичных и вторичных гидроксильных групп в полиоле. Указанные простые полиэфирполиолы содержат другие оксиалкиленовые группы, подобные оксипропиленовым и/или оксибутиленовым группам; предпочтительно указанными простыми полиэфирполиолами являются полиоксиэтилен/полиоксипропиленполиолы. Указанные полиолы имеют среднюю номинальную функциональность 2-8 и, более предпочтительно 2-4, средний эквивалентный вес 750-5000 и предпочтительно 1000-4000 и молекулярную массу 2000-12000, предпочтительно 2000-10000 и более предпочтительно 2500-8000. До тех пор, пока имеется достаточно оксиэтиленовых групп на конце полимерных цепей так, чтобы отвечать требованию содержания первичных гидроксилов, распределение оксиэтиленовых и других оксиалкиленовых групп по полимерным цепям может быть типа статистического распределения, блок-сополимерного распределения или их комбинации. Могут использоваться смеси полиолов. Способы получения таких полиолов известны, и такие полиолы являются коммерчески доступными; примерами являются Caradol 3602 от фирмы Shell и Lupranol 9205 от фирмы BASF.

Реакционноспособные к изоцианату удлинители цепи могут быть выбраны из аминов, аминоспиртов и полиолов; предпочтительно используются полиолы. Кроме того, удлинители цепи могут быть ароматическими, циклоалифатическими, аралифатическими и алифатическими; предпочтительно используются алифатические удлинители цепи. Удлинители цепи имеют молекулярную массу менее 2000 и предпочтительно 62-1000. Наиболее предпочтительными являются алифатические диолы, имеющие молекулярную массу 62-1000, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-пентандиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль и его пропоксилированные и/или этоксилированные продукты. Используемое количество удлинителей цепи является таким, что отношение жесткого блока составляет менее 0,50 и предпочтительно менее 0,45.

Другие реакционноспособные к изоцианату соединения, которые могут быть использованы в количестве до 20% масс. и предпочтительно до 10% масс., могут быть выбраны из простых полиэфирполиаминов, сложных полиэфирполиолов и простых полиэфирполиолов (отличающихся от описанных выше), имеющих молекулярную массу 2000 или более, и, в частности, от таких других простых полиэфирполиолов, которые могут быть выбраны из полиоксиэтиленполиолов, полиоксипропиленполиолов, полиоксиэтилен/полиоксипропиленполиолов, имеющих содержание оксиэтилена менее 60% масс. или более 90% масс., и полиоксиэтилен/полиоксипропиленполиолов, имеющих содержание первичных гидроксилов менее 70%. Предпочтительными полиоксиэтилен/полиоксипропиленполиолами являются такие, которые имеют содержание оксиэтилена 5-30% масс. и предпочтительно 10-25% масс., где все оксиэтиленовые группы находятся на конце полимерных цепей (так называемые ЭО-блокированные полиолы), и такие, которые имеют содержание оксиэтилена 60-90% масс. и имеют все оксиэтиленовые группы и оксипропиленовые группы, статистически распределенные, и содержание гидроксилов 20-60%, рассчитанное на общее число первичных и вторичных гидроксильных групп в полиоле. Предпочтительно указанные другие простые полиэфирполиолы имеют среднюю номинальную функциональность 2-6, более предпочтительно 2-4 и среднюю молекулярную массу 2000-10000, более предпочтительно 2500-8000. Кроме того, другие реакционноспособные к изоцианату соединения могут быть выбраны из сшивающих агентов, которые являются реакционноспособными к изоцианату соединениями, имеющими среднюю молекулярную массу ниже 2000, предпочтительно до 1000, и функциональность 3-8. Примерами таких сшивающих агентов являются глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сахароза, сорбит, моно-, ди- и триэтаноламин, этилендиамин, толуолдиамин, диэтилтолуолдиамин, полиоксиэтиленполиолы, имеющие среднюю номинальную функциональность 3-8 и среднюю молекулярную массу менее 2000, например, этоксилированный глицерин, триметилолпропан, сахароза и сорбит, имеющие указанную молекулярную массу, и (простой полиэфир) диамины и триамины, имеющие среднюю молекулярную массу ниже 2000; наиболее предпочтительными сшивающими агентами являются полиольные сшивающие агенты.

Еще дополнительно другие реакционноспособные к изоцианату соединения могут быть выбраны из сложных полиэфиров, сложных полиэфирамидов, простых политиоэфиров, поликарбонатов, полиацеталей, полиолефинов или полисилоксанов. Сложные полиэфирполиолы, которые могут быть использованы, включают реакционные продукты с гидроксильными окончаниями двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол или циклогександиметанол, или смесей таких двухатомных спиртов и дикарбоновых кислот или их сложноэфирных производных, например янтарной, глутаровой и адипиновой кислот или их сложных диметиловых эфиров, себациновой кислоты, фталевого ангидрида, тетрахлорфталевого ангидрида или диметилтерефталата или их смесей. Сложные полиэфирамиды могут быть получены включением аминоспиртов, таких как этаноламин, в полиэтерификационные смеси.

Простые политиоэфирполиолы, которые могут использоваться, включают продукты, полученные конденсацией тиодигликоля либо в отдельности, либо с другими гликолями, алкиленоксидами, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминоспиртами или аминокарбоновыми кислотами. Поликарбонатполиолы, которые могут использоваться, включают продукты, полученные взаимодействием диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом, или с фосгеном. Полиацетальполиолы, которые могут использоваться, включают полиацетальполиолы, полученные взаимодействием гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или гександиол, с формальдегидом. Подходящие полиацетали также могут быть получены полимеризацией циклических ацеталей. Подходящие полиолефиновые полиолы включают бутадиеновые гомополимеры и сополимеры с гидроксиокончанием, и подходящие полисилоксановые полиолы включают полидиметилсилоксандиолы.

Также могут использоваться смеси вышеуказанных других реакционноспособных к изоцианату соединений. Предпочтительно другими реакционноспособными к изоцианату соединениями являются полиолы, выбранные из вышеуказанных предпочтительных полиолов.

Полиолы могут содержать дисперсии или растворы полимеров, полученных ступенчатой полимеризацией, или конденсационных полимеров в полиолах описанных выше типов. Такие модифицированные полиолы, часто называемые «полимерными полиолами», полностью описаны в технике и включают продукты, полученные in situ полимеризацией одного или более виниловых мономеров, например стирола и/или акрилонитрила, в вышеуказанных простых эфирполиолах или in situ взаимодействием между полиизоцианатом и амино- и/или гидроксифункциональным соединением, таким как триэтаноламин, в вышеуказанном полиоле. Особенно используемыми являются полиоксиалкиленполиолы, содержащие от 1 до 50% дисперсного полимера. Размеры частиц дисперсного полимера менее 50 мкм являются предпочтительными.

В последние годы описаны несколько способов получения простых полиэфирполиолов, имеющих низкий уровень ненасыщенности. Указанные разработки сделали возможным использовать простые полиэфирполиолы в высоком конечном интервале молекулярной массы, поскольку такие полиолы теперь могут быть получены с приемлемо низким уровнем ненасыщенности. Согласно настоящему изобретению также могут использоваться полиолы, имеющие низкий уровень ненасыщенности. В частности, могут использоваться такие высокомолекулярные полиолы, имеющие низкий уровень ненасыщенности.

Еще дополнительно могут использоваться следующие необязательные ингредиенты: катализаторы, увеличивающие образование уретановых связей, например оловянные катализаторы, например октоат олова и дибутилоловодилаурат, третичные аминные катализаторы, например триэтилендиамин, и имидазолы, например диметилимидазол, и другие катализаторы, например сложные малеатные эфиры и сложные ацетатные эфиры; поверхностно-активные вещества; стабилизаторы пены, например силоксаноксиалкиленовые сополимеры; антипирены; подавители дыма; УФ-стабилизаторы; красители; микробные ингибиторы; органические и неорганические наполнители; внутренние смазывающие форму агенты (такие агенты могут использоваться для дополнительного улучшения высвобождения получаемых материалов, но являются несущественными) и внешние смазывающие форму агенты, предпочтительно используемые только перед получением деталей, как пояснено ниже.

Классом катализатора, который может использоваться, является карбоксилатная соль щелочного металла или щелочноземельного металла. Катализатором может быть соль любого металла групп IA и IIA периодической системы элементов, но обычно предпочтительными являются соли щелочных металлов, например калиевые и натриевые соли, особенно калиевые соли. При необходимости могут использоваться смеси таких солей, например смесь калиевой и натриевой соли.

Каталитически эффективное количество соли обычно находится в интервале 0,1-10, предпочтительно 0,2-5 масс.ч. на 100 масс.ч. реагентов.

Карбоксилат может быть выбран из алифатических карбоксилатов, имеющих 2-10 углеродных атомов, например, ацетата, гексаноата, 2-этилгексаноата и октаноата.

Особенно карбоксилат может быть выбран из карбоксилатов, имеющих формулу R-E-A-COO-, в которой

А представляет углеводородный дирадикал, имеющий 1-6, предпочтительно 1-3, углеродных атомов;

Е представляет -О- или -O-(С=O)-; и

R представляет X-R₁-(OR₂)_n-, где X представляет СН₃- или ОН-,

R₁ представляет углеводородный дирадикал, имеющий 1-8 и предпочтительно 1-4 углеродных атомов;

R₂ представляет углеводородный дирадикал, имеющий 2-4 и предпочтительно 2 или 3 углеродных атомов; и

n равно 0-10, предпочтительно 0-5.

А может быть выбран из дирадикалов, например -CH₂-, СН₂СН₂- -СН ₂СН₂СН₂-, -СН₂=СН ₂СН₂-, -CH₂(СН-)СН₃, -СН=СН-, -СН=(С-)СН₃ и СН₂=(С-)СН₂-. Наиболее предпочтительным дирадикалом является -СН=СН- или СН ₂=(С-)СН₂-.

R₁ может быть выбран из дирадикалов, указанных для А, и из радикалов, полученных при удалении двух водородных атомов из, например, бутана, пентана, гексана и октана. Наиболее предпочтительными радикалами для R ₁ являются метилен, этилен, триметилен, тетраметилен и пропилен.

R₂ может быть выбран из этилена, триметилена, тетраметилена, этилэтилена и пропилена. Наиболее предпочтительными группами являются этилен и пропилен.

Такие катализаторы и их получение являются известными как таковые (смотри ЕР 294161, ЕР 220697 и ЕР 751114).

Примерами катализаторов являются ацетат натрия, ацетат калия, гексаноат калия, 2-этилгексаноат калия, этоксиацетат калия, этоксиацетат натрия, калиевая соль геми(сложного эфира) малеиновой кислоты и этоксиэтана, этоксиэтоксиэтана, этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, метанола, этанола, пропанола или бутанола и калиевая соль геми(сложного эфира) таких гидроксисодержащих соединений с малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой или фумаровой кислотой. Также могут использоваться смеси указанных катализаторов.

Эластомер может быть сплошным, твердым или вспененным (микроячеистым) эластомером. Микроячеистые эластомеры получают путем проведения реакции в присутствии вспенивающего агента, например углеводородов, фторуглеводородов, хлорфторуглеводородов, газов, подобных N₂ и СО₂, и воды. Наиболее предпочтительно в качестве вспенивающего агента используется вода. Количество вспенивающего агента зависит от требуемой плотности. Количество воды должно быть менее 1,5, предпочтительно менее 0,8% масс., рассчитанное на количество всех других используемых ингредиентов.

Реакция с получением пен проводится при NCO-индексе 85-120, предпочтительно 90-110 и наиболее предпочтительно 90-105.

Плотность эластомеров составляет выше 150 кг/м³ , предпочтительно выше 250 кг/м³ и предпочтительно выше 400 кг/м³.

Эластомеры предпочтительно получают в форме. Способ может осуществляться в любом типе формы, известном в технике. Примерами таких форм являются формы, используемые в промышленности для получения полиуретановых подошв обуви, автомобильных частей, например рулевых колес, подлокотников, кожухов для приборных панелей и дверных панелей и подголовников. Предпочтительно реакцию проводят в сомкнутой форме. Формами предпочтительно являются металлические, например алюминиевые или стальные, формы или формы из эпоксидной смолы.

Ингредиенты, используемые для получения пены, подают в форму при температуре от температуры окружающей среды до 80°С и предпочтительно до 70°С, причем форму в ходе процесса поддерживают при температуре от температуры окружающей среды до 80°С и предпочтительно до 70°С. Время выемки из формы является относительно малым, несмотря на то, что используются предпочтительно нереакционноспособные к изоцианату соединения, содержащие аминогруппы; в зависимости от количества катализатора и технологических условий времена выемки из формы могут быть меньше 10 мин, предпочтительно меньше 5 мин, более предпочтительно меньше 3 мин и наиболее предпочтительно меньше 1 мин.

Способ формования может быть осуществлен в соответствии со способом реакционного литьевого формования (РИФ) и способом литьевого формования.

В общем случае реакционноспособные к изоцианату ингредиенты предварительно смешивают, необязательно, вместе с необязательными ингредиентами перед приведением в контакт с полиизоцианатом.

Эластомеры согласно изобретению являются особенно подходящими для использования в применениях, где требуются хорошие энергопоглощение и усталостная прочность и хорошее эластомерное поведение в широком температурном интервале, например в автомобильной и обувной промышленности.

Эластомеры могут использоваться в виде подошв, проставок и верхов туфель и сапог и в рулевых колесах, звукоизолирующих матах, уплотнениях воздушных фильтров и обшивках приборных панелей.

Поскольку эластомеры согласно настоящему изобретению могут быть легко извлечены из формы без применения внешней смазки формы после того, как получена первая деталь, настоящее изобретение, кроме того, относится к способу получения полиуретанового эластомера, имеющего общую кажущуюся плотность более 150 кг/м³ , в форме, в котором (способе) проводят следующие стадии:

1. внешнюю смазку формы наносят, по меньшей мере, на те поверхности формы, которые находятся в контакте с ингредиентами, используемыми для получения эластомера и/или конечного эластомера;

2. ингредиенты, используемые для получения эластомера, подают в форму;

3. ингредиентам позволяют реагировать и образовывать полиуретановый материал, что содержит взаимодействие полиизоцианата и реакционноспособной к изоцианату композиции, необязательно в присутствии воды, где реакцию проводят при изоцианатном индексе 40-120, полиизоцианат состоит из

a) 80-100% масс. дифенилметандиизоцианата, содержащего не менее 40% масс., предпочтительно не менее 60% масс. и наиболее предпочтительно не менее 85% масс., 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или производного указанного дифенилметандиизоцианата, которое (производное) является жидкостью при 25°С и имеет значение NCO не менее 20% масс. (полиизоцианата), и

b) 20-0% масс. другого полиизоцианата (полиизоцианат b), в котором реакционноспособная к изоцианату композиция состоит из а) 80-100% масс. простого полиэфирполиола, имеющего среднюю номинальную функциональность 2-8, средний эквивалентный вес 750-5000, среднюю молекулярную массу 2000-12000, содержание оксиэтилена (ОЭ) 60-90% масс. и содержание первичных гидроксилов 70-100%, рассчитанное на число первичных и вторичных гидроксильных групп в полиоле, b) реакционноспособного к изоцианату удлинителя цепи в таком количестве, что отношение жесткого блока составляет менее 0,50 и предпочтительно менее 0,45, и с) 20-0% масс. одного или более других реакционноспособных к изоцианату соединений, исключая воду, причем количество полиола а) и реакционно-способного к изоцианату соединения с) рассчитывается на общее количество указанных полиола а) и соединения с);

4. образованный таким образом полиуретановый материал удаляют из формы; и

5. стадии 2, 3 и 4 повторяют не менее 10 раз без повторения стадии 1.

Полученные материалы имеют сравнимые физические свойства независимо от того, получен ли материал после стадий 2, 3 и 4, проведенных один раз, 10 раз, 25 раз, 40 раз или даже более.

Способ формования может осуществляться в открытой форме и в закрытой форме; предпочтительно реакция имеет место в закрытой форме. Когда способ формования осуществляют в закрытой форме, форма может быть закрыта после стадии 2 и открыта после стадии 3 или форма может быть закрыта после стадии 1 и открыта после стадии 3; в последнем случае ингредиенты для получения эластомера подают в форму через соответствующие впуски. Формование может осуществляться способами, известными в технике, подобными литьевому формованию и реакционному литьевому формованию (РИФ). Как указано, стадии 2-4 повторяют не менее 10 раз без повторения стадии 1; предпочтительно это проводится не менее 15 раз и наиболее предпочтительно не менее 25 раз. Хотя было бы желательно, чтобы стадии 2-4 можно было повторять как можно много раз без повторения стадии 1, практика показывает, что может быть желательно повторить стадию 1 после того, как стадии 2-4 были повторены значительное число раз без повторения стадии 1. Вообще можно сказать, что стадию 1 необходимо повторить, когда наблюдается значительное увеличение усилия, необходимого для удаления формованной детали, по сравнению с усилием, необходимым для удаления первой формованной детали, в такой степени, что ожидается, что следующая выемка из формы не может быть выполнена без повреждения детали. Занимающиеся выемкой из форм на промышленных линиях получения способны легко определить, нужно ли и когда стадия 1 должна быть повторена. Хотя нет еще необходимости из-за ухудшения характеристики выемки из формы, тем не менее должно быть желательно повторять стадию 1 после некоторого периода времени для того, чтобы иметь надлежащий способ получения. В данном контексте может быть желательно повторять стадию 1, например, каждый час или между двумя сменами (например, через 8 часов), через 24 ч или через неделю в зависимости от сложности формы. Необходимо отметить, что время обычного цикла составляет обычно между 0,5 и 20 мин и часто между 1 и 10 мин.

Способ может осуществляться в любом типе формы, известном в технике. Примерами таких форм являются формы, используемые в промышленности для получения полиуретановых подошв обуви, автомобильных частей, например рулевых колес, подлокотников, подголовников и кожухов для приборных панелей и дверных панелей.

Материал формы может быть выбран из материалов, известных в технике, например металла, например стали, алюминия, и эпоксидной смолы.

Стадия 1 способа согласно изобретению может быть проведена любым путем, известным в технике. Нанесение внешней смазки формы на поверхности формы, которые (поверхности) находятся в контакте с ингредиентами, используемыми для получения материала, и/или с материалом, включает любой способ нанесения такой смазки на поверхности, например растирание, нанесение кистью, напыление и их комбинации, и нанесение любого агента или агентов, предназначенных для облегчения последней выемки из формы. Может использоваться один или более смазывающих форму агентов или смеси внешних смазывающих форму агентов.

Внешние смазывающие форму агенты могут наноситься как таковые или в виде раствора, эмульсии или дисперсии в жидкости.

Внешние смазывающие форму агенты, наносимые на стадии 1, могут наноситься в одну или более стадий. Может быть применен любой внешний смазывающий форму агент, известный в технике; примерами подходящих внешних смазывающих форму агентов являются Kluberpur 41-0039 и 41-0061 (оба от фирмы Kluber Chemie), Desmotrol D-10RT от фирмы Productos Concentrol SA, Acmosil 180 STBH от фирмы Fuller и Johnson Cire 103 от фирмы Johnson and Johnson.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Смешивают 100 массовых частей (масс.ч.) Caradol SA 3602, поставщик Shell (полиол, имеющий номинальную гидроксильную функциональность 3, ОН-число 36 мг КОН/г, содержание оксиэтилена примерно 77% масс. и содержание первичных гидроксильных групп примерно 90%), 4,34 масс.ч. этиленгликоля, 0,50 масс.ч. воды, 0,75 масс.ч. DABCO EG (аминный катализатор от фирмы Air Products). К этому добавляют 39,8 масс.ч. Suprasec 2020 (уретониминмодифицированный МДИ из полиизоцианата, содержащего более 95% масс. 4,4'-МДИ, имеющего значение NCO 29,5% масс., поставщик - фирма Huntsman Polyurethanes; Suprasec - торговый знак фирмы Huntsman International LLC). После тщательного смешения (настольный смеситель Хейдолфа, примерно 4500 об/мин в течение 10-15 с) 105 г данной рецептуры выливают в алюминиевую форму (20×15×1,5 см) и позволяют реагировать (форму оставляют закрытой). Через 8 мин полученный эластомер легко извлекают из формы. Температура формы составляет 50°С, и перед тем как рецептуру выливают в форму, внутренние стенки формы протирают губкой, содержащей твердый воск LH-1 от фирмы Chem Trend, и затем напыляют мыльным аэрозолем ES-940/M (поставщик - фирма Muench). После извлечения из формы первого эластомера 12 другие эластомеры легко извлекаются из формы согласно вышеуказанному способу, но без обработки внутренних стенок формы. После 13 формовании эксперимент преднамеренно прекращают.

Пример 2

90 масс.ч. Caradol SA 3602 смешивают с 10 масс.ч. 1,4-бутандиола, 1,5 масс.ч. Dabco 25S (аминный катализатор, поставщик - Air Products) и 0,1 масс.ч. Dabco 120 (оловомеркаптидный катализатор, поставщик - Air Products). 100 масс.ч. данной полиольной рецептуры (температура 30°С) и 50 масс.ч. полиизоцианата, имеющего значение NCO 26,2% масс. и который является смесью 1) полиизоцианата, полученного взаимодействием 42,55 масс.ч. МДИ, содержащего более 95% масс. 4,4'-МДИ, и 5,05 масс.ч. смеси трипропиленгликоля, пропиленгликоля и 1,3-бутандиола (59:18, 79:22, 21 по массе), и 2) Suprasec 2020 (52,4 масс.ч.), формуют реакционным литьевым формованием (РИФ) с использованием KM Comet 20/20; формой является плоское приспособление 60×30×0,4 см; выход составляет 450 г/с; температура формы составляет 65°С; внутренние стенки формы обрабатывают один раз воском 36-3534 (поставщик-фирма Acmos) перед тем, как ингредиенты вводят в форму. Эластомер имеет плотность 1230 кг/м ³.

Без дополнительной обработки внутренних стенок формы 24 другие эластомерные детали, выполненные таким же образом и имеющие подобные свойства, получают с легким извлечением из формы с минимальным временем выемки из формы 15 с. Эксперимент преднамеренно прекращают.

Эластомеры имеют следующие свойства:

Общая кажущаяся плотность (DIN 53420), кг/м 3	1231
Твердость по Шору A (DIN 53505)	58
Износ, мг потерь, 20 м (DIN 53516)	196
Разрывная прочность (DIN 53504), МПа	3,3
Удлинение (DIN 53504), %	161
Разрывная прочность в гидратир.	4

состоянии (DIN 53504)*, МПА

Удлинение в гидратир. состоянии (DIN 53504)*, %	202
Испытание на раздир (DIN 53515), Н/мм	21

* Такое же испытание, как выше, но после влажного старения (7 суток при 70°С при 100% влажности с последующими 1 сутками при 70°С при влажности окружающей среды).

Вышеуказанный эксперимент повторяют со следующими отличиями. Изменяют количество полиизоцианата и полиол Caradol SA 3602 заменяют, как указано ниже;

также приводятся результаты:

ЭКСПЕРИМЕНТ (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)		2	3
Полиизоцианат, масс.ч.		52	52,7
Полиол 1, масс.ч.		30	60
Полиол 2, масс.ч.		60	30
Минимальное время выемки из формы, с		60	60
Число неповрежденных выемок из формы		4	5

Полиол 1 представляет: глицерининициированный полиоксиэтилен/полиоксипропиленполиол, имеющий молекулярную массу 4000, ЭО - содержание 75% масс. (все статистические) и содержание первичных ОН - 42%.

Полиол 2 представляет: (дипропиленгликоль)-инициированный полиоксиэтилен/полиоксипропиленполиол, содержащий примерно 27% масс. ЭО (все блокирорванные) и имеющий молекулярную массу примерно 3750.