ванадийфосфатные соединения
| Классы МПК: | C01B25/37 фосфаты тяжелых металлов |
| Автор(ы): | ТОЙНИССЕН Херман (DK) |
| Патентообладатель(и): | ХАЛЬДОР ТОПСЕЭ А/С (DK) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2000-12-21 публикация патента:
27.10.2005 |
Заявленное изобретение относится к ванадийфосфатному соединению 
-VOHPO 4*Н2О, характеризующемуся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой P21/c, а-6,90 Å; b=7,36 Å; с=9,27 Å; =104,8°; V=455,3 Å3, где а, b, с, , V - параметры моноклинной ячейки. Изобретение также относится к ванадийфосфатному соединению (VO)3(PO4 )3*5H2О, характеризующемуся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой Р21/с, а=19,77 Å; b=7,303 Å; с-9,226 Å; =104,07°; V=1311,5 Å3, где а, b, с, , V - параметры моноклинной ячейки. Задачей изобретения является представление высокоактивных предшественников ванадийфосфатных катализаторов для селективного окисления углеводородного сырья. 2 н.п., 7 табл., 1 ил. 
Формула изобретения
1. Ванадийфосфатное соединение -VOHPO 4·H2O, характеризующееся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой Р21/с, а=6,90 Å; b=7,36 Å; с=9,27 Å; =104,8°; V=455,3 Å3, где а, b, с, , V - параметры моноклинной ячейки.
2. Ванадийфосфатное соединение (VO)3(PO4)2·5Н2 О, характеризующееся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой Р2 1/с, а=19,77 Å; b=7,303 Å; с=9,226 Å; =100,07°; V=1311,5 Å3, где а, b, с, , V - параметры моноклинной ячейки.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к катализаторам для осуществления селективного окисления углеводородного сырья, более конкретно к ванадийфосфатным соединениям, представляющим собой предшественник ванадийфосфатных катализаторов для селективного окисления углеводородного сырья, в частности селективного окисления бутана до малеинового ангидрида. Одним из катализаторов, показывающих высокую каталитическую активность, является пирофосфат ванадия ((VO)2P 2O7), который обычно получают термическим превращением VOHPO4·1/2H2 O. Фосфат ванадила может быть получен с использованием известных способов, которые раскрыты в публикации G.J.Hutchings, C.J.Kiely, M.T.Sananes-SchuIz, y A.Burrows и J.C.Volta, Catalysis Today 40 (1998) 372. Первый способ представляет собой восстановление V2O5 водной HCl с последующим превращением реакцией с Н3PO4 с образованием VOHPO 4·1/2H2O. Второй способ включает восстановление V2O5 изобутанолом в присутствии Н3PO4. Еще один способ относится к двухстадийному процессу, в котором VOPO4·2H 2O получают из V2O5 и Н 3PO4 в водной среде с стоследующим восстановлением VOPO4·2H2O до VOHPO4· 1/2H2O в изобутаноле. Современный подход, включающий водные способы, включает не только HCl как восстанавливающий агент, но также, например, щавелевую кислоту (немецкая заявка на патент DE 19645066 А1), Н3РО 3 (патент DD 256659 А1) и гидразин (японская заявка на патент 59132938).
Задачей изобретения является представление высокоактивных предшественников ванадийфосфатных катализаторов для селективного окисления углеводородного сырья.
Поставленная задача решается предлагаемым ванадийфосфатным соединением -VOHPO 4·2H2O, характеризующимся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой Р21/с, а=6,90 Å; b=7,36 Å; с=9,27 Å;
=104,8°; V=455,3 Å3, где а, b, с,
, V - параметры моноклинной ячейки, а также ванадийфосфатным соединением (VO)3(PO4)2·5Н2 O, характеризующимся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой P2 1/c, а=19,77 Å; b=7,303 Å; с=9,226 Å;
=100,07°; V=1311,5 Å3, где а, b, с,
, V - параметры моноклинной ячейки.
Предлагаемые ванадийфосфатные соединения можно использовать как таковые или же перед применением превращать до VOHPO4·1/2 H2O.
Предлагаемые ванадийфосфатные соединения можно получать известными приемами. Так, например, их получают в смесях муравьиной кислоты и воды, которые способны восстанавливать ванадий (V) до ванадия (IV). В общем, использование муравьиной кислоты в получении фосфатов ванадия как катализаторов окисления известно специалистам, как раскрыто, например, в патенте US 4016105, в котором муравьиную кислоту используют в сочетании со вторичным спиртом. Другой подход раскрыт в японской заявке на патент 53060391, описывающей смеси муравьиной кислоты и воды, содержащие соединения железа (Fe), предпочтительно, в сочетании с носителем. Аналогично патенты US 4388221, 4481363, 4562269, 4599477, 4639530 и 4801567 описывают восстановление V (V) смесями муравьиной кислоты и воды, содержащими олово (Sn) (II), с целью получения нанесенных на носитель катализаторов для окисления углеводородов от С4 до С10 в малеиновый ангидрид (патенты US 4388221, 4481363, 4562269, 4639530, 4801567) или нанесенных на носитель катализаторов для окислительного дегидрогенирования моноолефинов от С4 до C8 (патент US 4599477). В патенте US 4179404 описано применение муравьиной кислоты в менее чем стехиометрическом количестве, чтобы предотвратить 100% восстановление ванадия (V) до ванадия (IV). Другая методология раскрыта в европейской заявке на патент ЕР 0071140. Получение предшественника катализатора включает две стадии: синтез фосфата ванадия (V) и последующее восстановлением V (V) до V (IV) с использованием, например, смесей муравьиной кислоты и воды, дающее смешанный ванадийфосфороксид.
В нижеследующем описываются предпочтительные способы получения предлагаемых ванадийфосфатных соединений.
Синтез предшественников VOHPO4·1/2H2 O, -VOHPO 4·H2O и (VO)3(PO4 )2·5Н2O.
Настоящее изобретение основано на том, что различные продукты могут быть выделены из реакционных смесей, содержащих соединение ванадия и соединение фосфора в растворителе муравьиная кислота - вода. Таким образом, состав реакционной смеси и особенное проведение экспериментального метода решающим образом влияют на образование продукта. Подходящими соединениями ванадия (V) в этих способах являются V2 O5, соли, содержащие структуру VO3-, такие как NH4VO3, и соли, содержащие структуру VO3+ такие как VOPO4·2H2 O. Однако предпочтительна V2O5. Подходящими соединениями фосфора Р (V) являются Н3PO4 и Р2O5. Однако предпочтительна Н3 PO4. Могут различаться три основных способа, включающие предпочтительные исходные соединения:
Способ А. Реакционную смесь, содержащую V2O5, Н3PO4, НСООН и Н2О, нагревают с обратным холодильником до кипения определенный период времени.
Способ Б. Реакционную смесь, содержащую V2O 5, НСООН и Н2О, нагревают с обратным холодильником до кипения определенный период времени; Н3PO4 добавляют позднее.
Способ В. Реакционную смесь, содержащую V2O5, НСООН и Н3PO 4, нагревают с обратным холодильником до кипения определенный период времени; Н2О добавляют позднее.
В качестве основного экспериментального метода с использованием муравьиной кислоты согласно способу А реагенты смешивают при комнатной температуре и затем кипятят с обратным холодильником период времени в интервале 20-170 часов. Полученный продукт выделяют фильтрованием, промывают водой и сушат ночь при 110°С. Обзор методов получения, включающий две ссылки, представлен в Таблице 1. В ссылках вещество получали согласно методам, уже известным специалистам, то есть с использованием смеси изобутанола и бензилового спирта (R-1, ср. патент США US 4132670) и с использованием водной HCl (R-2, C.J.Kiely, A.Burrows, S.Sajip, G.J.Hutchings, M.T.Sananes, A.Tuel и J.C.Volta, J. Catal. 162 (1996) 31).
Приложенная Таблица 1 показывает полное восстановление ванадия (V) до ванадия (IV) в смесях муравьиной кислоты и воды, имеющих концентрацию муравьиной кислоты от 5% (Р-15) до 91% (Р-2, 3, 4). Неполное восстановление наблюдается в отсутствии воды (Р-1), как представляется из среднего окислительного состояния ванадия (4,52). Метод порошковой дифракции рентгеновских лучей показывает присутствие VOHPO4·1 /2H2O и (VO)(VO2)2 H4(PO4)2(P2O 7)0,5×H2O (0,01<×<2). Последнее соединение известно специалистам (патент США 4374756) и, как запатентовано, полезно в частичном окислении углеводородов. Влияние воды на восстановление V2O5 может быть объяснено с учетом того, что на протеолитическое равновесие Н3PO4 и НСООН сильно влияет энергетически благоприятное гидратирование протонов водой (ур. 1 и 2). Повышение концентрации Н+ благоприятствует восстановлению V 2O5, как это видно из уравнения окисления-восстановления (3). Ванадий присутствует как VO2 + при рН около 2,0 (C.F.Tsang, J.Kim и A.Manthiram, J. Mater. Chem. 8 (1998) 425).
Как видно из Таблицы 1, состав реакционной смеси не только влияет на степень восстановления, но также и на кристаллизацию получаемого фосфата ванадия. Образование VOHPO4· 1/2H2O наблюдается в реакционных смесях, содержащих от 35% до 91% муравьиной кислоты. Продукты анализировали методами, которые хорошо известны специалистам, то есть порошковой дифракции рентгеновских лучей, элементного анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния и Брунауэра-Эммета-Теллера. Анализ на Р и V Р-3, 5, 6, 10 показывает приемлемое согласие с ожидаемыми величинами для VOHPO4·1 /2H2O. На основе порошковой дифракции рентгеновских лучей были рассчитаны размеры кристаллитов (D001) полученных VOHPO4·1/2H 2O и было найдено, что они больше 300 Å. Спектроскопия комбинационного рассеяния показывает присутствие неизвестной фазы Х в образцах Р-2, 5, 6, не наблюдаемой порошковой дифракцией рентгеновских лучей. Эта фаза, вероятно, ответственна за цвет продуктов, который был зелено-серым вместо ожидаемого голубого цвета. Продукт Р-10 был чистым VOHPO4·1 /2H2O. Приготовление в 91% муравьиной кислоте, включающее способы А (Р-2), Б (Р-3) и В (Р-4), показывает, что VOHPO4·1/2H2 O получают независимо от специфического метода. Специалистам будет понятно, что для практической выгоды предпочтителен только способ А, а не способы Б и В. Это явно ни ограничивает, ни исключает применение способов Б и В в большом интервале смесей муравьиной кислоты и воды. Более того, специалистам будет понятно, что в способе Б полное восстановление ванадия (V) до ванадия (IV) предшествует реакции с Н3PO4. Чтобы доказать это, был выделен и подробно охарактеризован продукт, полученный согласно способу Б после полного восстановления V (V) до V (IV) в отсутствии Н3РО4. Порошковая дифракция рентгеновских лучей показала чистую фазу, характеризующуюся моноклинной ячейкой (а=8,474 Å, b=8,385 Å, с=7,409 Å, =90,44°) и пространственной группой Р21/с. Обзор данных порошковой дифракции рентгеновских лучей представлен в приложенной Таблице 2.
Кроме того, элементный анализ ясно показал образование VO(HCOO)2·11/2H2 O (рассчитано С 13,06%; Н 2,74%; V 27,69%, найдено С 12,8%; Н 2,84%; V 28,5%), которое известно в литературе (Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, ванадий, часть Б, издательство Шпрингер, Вайнхайм, 1967, страница 345). Таким образом, очевидно, что способ Б фактически является эквивалентом способу, в котором соединение ванадия (IV) реагирует с Н3PO4 в определенной смеси муравьиной кислоты и воды. Это заключение поддерживается экспериментом, использующим "VO2", то есть оксид, содержащий ванадий в среднем окислительном состоянии, существенно ниже 5 (V7O13, V4 O9, VO2 вместо V2O5 P-18, см. ниже). Получение VOHPO4·1 /2H2O также возможно в присутствии агентов кристаллизации наподобие H2SO4 (Р-7), Н 3CSO3Н (Р-8) и п-толуолсульфокислоты (Р-9). Использование этих материалов хорошо известно специалистам (P.U.Wolf, U.Rodemerck, A.Brückner, M.Meisel и B.Kubias, Catal. Lett. 46 (1997) 113) и имеет существенное влияние на каталитическую активность (см. ниже). Иные продукты, отличные от VOHPO4 ·1/2H2O, наблюдали в реакционных смесях, содержащих 5-27% муравьиной кислоты. В 27%-ной муравьиной кислоте (Р-12) наблюдали кристаллизацию нового соединения (VO)3(PO4)2·5Н 2O. Этот продукт был охарактеризован порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показавшей моноклинную ячейку с пространственной группой P21/c (a=19,77 Å, b=7,303 Å, с=9,226 Å, =100,07°). Обзор данных порошковой дифракции рентгеновских лучей представлен в приложенной Таблице 3.
ТГА (термогравиметрический анализ) Р-12 дает потерю массы 21,12% из-за дегидратации: 3,73% между 60 и 120°С за счет физически сорбированной воды и 17,39% между 120 и 500°С за счет кристаллизационной воды. Это объясняет, что результаты элементного анализа (Таблица 1) находятся в соответствии с составом (VO)3(PO4)2·6Н 2O (расч. V 30,63%, Р 12,42%). Однако ТГА дает решающее свидетельство приписывать химический состав Р-12 химической формуле (VO)3(PO4)2·5Н2 O. Хотя образование (VO)3(PO4)2 ·5Н2O также наблюдали в 5%-ной муравьиной кислоте (Р-15), было найдено, что на процесс кристаллизации в 27%-ной муравьиной кислоте может влиять добавление H2SO 4 как агента кристаллизации. Этот процесс дает новое соединение -VOHPO 4·H2O (Р-13), которое структурно ясно отличается от модификаций VOHPO4·Н2 О, описанных в литературе. В литературе указаны три типа VOHPO 4·H2O, обозначенные здесь
I- (P.Amoros, R.Ibanez, E.Martinez-Tamayo, D.Beltran-Porter, A.Beltran-Porter, Mater.Res. Bull. 24 (1989) 1347),
II- (D.Beltran-Porter, A.Beltran-Porter, P.Amoros, R.Ibanez, E.Martinez, A.Le Bail, G.Ferey и G.Villeneuve, Eur. J. Solid St. Inorg. Chem. 28 (1991) 131), и
III-VOHPO4·H2O (V.V.Gulliants, J.B.Benziger, S.Sundaresan, I.E.Wachs, J.M.Jehng и J.E.Roberts, Catal. Today 28 (1996) 275). Постоянные решеток различных систем, включающие нашу модификацию, представлены в приложенной Таблице 4, в то время как приложенная Таблица 5 дает обзор данных порошковой дифракции рентгеновских лучей Р-13.
Специалистам будет понятно, что анализ порошковой дифракции рентгеновских лучей недвусмысленно показывает структурное разнообразие модификаций VOHPO4·2H2O, указанных в Таблице 4. Элементный анализ (расч. V 28,2%, Р-17,1%, смотри таблицу 1) и ТГА были использованы для определения элементного состава -VOHPO 4·2H2O. ТГА показывает потерю веса 14,82% относительно дегидратации, тогда как ожидалось 14,94% для конверсии VOHPO4·2H2O в (VO) 2P2О7. Таким образом, как ТГА, так и элементный анализ недвусмысленно подтверждают элементный состав
-VOHPO 4·2H2O.
Независимо от получения с использованием V2O5 и Н3PO 4 можно также использовать другие исходные материалы. Обзор способов с альтернативными исходными материалами V и Р представлен в приложенной Таблице 6.
Таблица 6 показывает выгодность альтернативных исходных материалов в процессах получения в соответствии со способом А, как подчеркивалось выше. Показано, что вместо V2О5 могут быть использованы для получения VOHPO4·1/2 H2O в смесях муравьиной кислоты и воды соединения ванадия наподобие NH4VO3 (P-16), VOPO 4·2H2O (Р-17) и "VO2" (Р-18). Необходимо заметить, что получение с использованием NH 4VO3 (P-16) требует добавки H2 SO4 как агента кристаллизации. Кроме того, получение, исходя из VOPO4·2H2O (Р-17), требует добавки Н3PO4, чтобы избежать нежелательной кристаллизации VO(HCOO)2·11/2 Н2O. Получение, включающее "VO2 " (Р-18), подразумевает использование оксидов ванадия, содержащих ванадий в среднем окислительном состоянии существенно ниже 5, и включает, например, V7O13, V4 O9, VO2. Только для краткости эти окислы или смеси их обозначают "VO2". Получение с VO2 (Р-18) показывает, что успешное использование смесей муравьиной кислоты и воды не зависит от степени восстановления, имеющей место в течение этого процесса. Относительно соединений Р было показано, что вместо Н3PO4 можно использовать P2O5 (Р-19). Это соответствует ожиданиям, так как P2O5 превращается в Н3РО4 при реакции с водой. Применение -VOHPO 4·2H2O как предшественника для получения VOHPO4·1/2H2 O было инициировано наблюдением, что применение непосредственно
-VOHPO 4·2H2O как предшественника для селективного окисления бутана в малеиновый ангидрид не приводило к улучшению дела (см. ниже). Неожиданно было найдено, что
-VOHPO 4·2H2O (Р-13) можно превратить в VOHPO 4·1/2H2O (P-20) посредством процесса рекристаллизации в уксусной кислоте. Таким образом, новый предшественник P-20 был получен из
-VOHPO 4·2H2O (Р-13), показывая интересные каталитические свойства (см. ниже). Другая цель настоящего изобретения состоит в том, что принцип рекристаллизации может быть применен не только к
-VOHPO 4·2H2O, но также и к (VO)3 (PO4)2·5Н2O (Р-12, Р-14, Р-15). Специалистам хорошо известно, что лучшие промышленные ванадийфосфатные катализаторы имеют атомное отношение P/V немного выше единицы (D.Wang, M.C.Kung и H.H.Kung, Catal. Lett. 65 (2000) 9). Исследования, включающие предшественники с отношением P/V менее 1, показали, что это оказывает отрицательное влияние как на конверсию бутана, так и на селективность образования малеинового ангидрида. (N.Yamazoe, H.Morishige и Y.Teraoka, Stud. Surf. Sci. Catal. 44 (1988) 15). Так, (VO)3(PO4) 2·5Н2O является невыгодным предшественником катализатора с атомным отношением P/V, равным 0,67. В этом отношении превращение (VO)3(PO4)2·5Н 2O реакцией с Н3PO4 в VOHPO 4·1/2H2O в уксусной кислоте (Р-21) является очень интересным. Более того, было показано, что превращение (VO)3(PO4)2·5Н 2O в VOHPO4·1/2 H2O может также быть проведено с использованием 60%-ной муравьиной кислоты (Р-22). Таким образом, интересующие предшественники катализаторов могут быть получены в смесях муравьиной кислоты и воды, содержащих 91-5% муравьиной кислоты, если это применять в сочетании с процессом рекристаллизации.
Резюмируя, мы показали успешное получение VOHPO4·1 /2H2O или - VOHPO4·2H2O или (VO)3(PO 4)2·5Н2O с использованием:
1)способов А, Б, В;
2) смесей муравьиной кислоты и воды с содержанием муравьиной кислоты 91-5%;
3) V 2O5, NH4VO3, VO2 и VOPO4·2H2O как предшественников соединений ванадия;
4) P2O5 и Н 3PO4 как предшественников соединений фосфора;
5) рекристаллизацией -VOHPO 4·2H2O (с использованием уксусной кислоты) и (VO)3(PO4)2·5Н 2O (с использованием уксусной кислоты или смеси муравьиной кислоты и воды).
Каталитическая активность предшественников VOHPO4·1/2H2 O, -VOHPO 4·2H2O или (VO)3(PO 4)2·5Н2O.
Каталитическую активность предшественников VOHPO4·1 /2H2O или -VOHPO 4·2H2O рассчитывали относительно селективного окисления бутана. Предшественники прессовали в таблетки после того, как получали их просеянную фракцию 0,3-0,7 мм. Этот материал активировали в соответствии с общими принципами, раскрытыми в патенте США US 4132670, то есть окислительным кальцинированием на воздухе с последующим приведением в равновесие с подаваемым газом.
Условия активации были следующими:
- нагревание на воздухе 1 час при данной температуре;
- конверсия газа до 1,29% н-бутана в искусственном воздухе с потоком 100 мл/мин·г,
- нагревание до данной равновесной температуры за 17 часов;
- охлаждение до 400°С и измерение каталитической активности при объемной скорости 6000 ч-1.
Анализ каталитической активности различных предшественников, включая ссылки, представлен в приложенной Таблице 7 и в приложенном чертеже.
Чертеж и Таблица 7 показывают явное улучшение каталитической активности большинства предшественников, полученных из процесса в муравьиной кислоте по сравнению с R-1 (современный спиртовый катализатор) и R-2 (современный водный катализатор). Низкая активность Р-13 показывает, что -VOHPO 4·2H2O не может быть использован как предшественник катализатора. Р-3, Р-16 и Р-22 показывают невысокую активность, которая еще сравнима с R-1 и явно лучше, чем у R-2. Следовательно, очевидно, что процессы получения в соответствии с Р-3, Р-16 и Р-22 менее предпочтительны. Обычно с предшественниками в муравьиной кислоте наблюдали селективность по малеиновому ангидриду 60%, которая слегка выше, чем R-1. Однако высокую селективность поддерживают при уровнях конверсии между 47 и 84%. Это является критическим свойством предшественников, полученных в муравьиной кислоте, которое очевидно из 14 предшественников, показанных в Таблице 7 и чертеже. Таким образом, целый ряд процессов может быть использован для получения предшественников, являющихся существенно более активными по сравнению с настоящим состоянием дел по ссылкам.
Примеры
Пример 1
Способ А, общий метод: синтез Р-2.
Суспензию V2O5 (9,10 г) нагревали при кипячении с обратным холодильником 44 ч в смеси муравьиной кислоты (250 мл), Н3PO4 (7,5 мл) и воды (25 мл). Затем зелено-серую суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Зеленовато-серое твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.
Пример 2
Способ Б: синтез Р-3.
Суспензию V2O 5 (3,64 г) нагревали при кипячении с обратным холодильником 72 ч в смеси муравьиной кислоты (100 мл) и воды (10 мл). Затем добавляли к темно-зеленой суспензии 1 мл Н3PO 4 и кипячение продолжали 24 ч. Затем синюю суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Синее твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.
Пример 3
Способ В: синтез Р-4.
Суспензию V2O 5 (1,82 г) нагревали при кипячении с обратным холодильником 144 ч в смеси муравьиной кислоты (50 мл) и Н3PO 4 (1,5 мл). Затем добавляли H2O (5 мл) к зеленой суспензии и кипячение продолжали 20 часов. Затем синюю суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Синее твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.
Пример 4
Конверсия -VOHPO 4·2H2O (Р-13) в VOHPO4· 1/2H2O (P-20). Суспензию
-VOHPO 4·2H2O (11,60 г) в уксусной кислоте (400 мл) нагревали до кипения с обратным холодильником 20 часов. Светло-зеленую суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Слегка зеленовато-серое твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.
Пример 5
Конверсия (VO)3(PO4)2·5Н 2O (Р-12) в VOHPO4·1/ 2H2O (P-22). Суспензию (VO)3(PO 4)2·5Н2O (3,21 г) в смеси Н 3PO4 (590 мкл) и 60%-ной муравьиной кислоты (100 мл) нагревали до кипения с обратным холодильником 20 часов. Голубую суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Синее твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.
Хотя характер этого изобретения описан с многочисленными примерами, это было сделано только как иллюстрация и без ограничения изобретения. Специалистам будет очевидно, что определенные особенности изобретения могут быть изменены, хотя они остаются внутри основного духа изобретения, который более точно определен в следующих пунктах формулы изобретения.
| Таблица 1 | ||||||||||
| Анализ получения (Р), использующего реакционные смеси V 2O5/Н3PO 4/муравьиная кислота/вода, включающий ссылки на современный уровень техники (R). | ||||||||||
| Предшественник | Способ | Муравьиная кислота(%) | Время (ч) | Цвет продукта | Фаза по данным ПДРЛ | D (001) (Е) | БЭТ м 2/г | V (%)1 | Среднее ок. сост. V | Р (%) 1 |
| Р-1 | А | 100 | 96 | светло-зеленый | VOHPO 4·1/ 2H2O | 649 | 5 | 26,50 | 4,52 | 16,20 |
| Р-2 | А | 91 | 44 | зелено-серый | VOHPO 4·1/ 2H2O | 528 | 14 | - | 4,01 | - |
| Р-3 | Б | 91 | 96 | голубой | VOHPO 4·1/2H 2O | >1000 | 5 | 28,70 | 4,01 | 18,80 |
| Р-4 | В | 91 | 164 | голубой | VOHPO4· 1/2H 2O | 890 | 5 | - | - | - |
| Р-5 | А | 82 | 44 | зелено-серый | VOHPO4 ·1/2H 2O | 553 | 14 | 28,70 | 4,02 | 17,10 |
| Р-6 | А | 60 | 44 | зелено-серый | VOHPO4 ·1/2H 2O | 891 | - | 29,10 | 4,03 | 17,10 |
| Р-73 | А | 60 | 7 | голубой | VOHPO 4·1/2H 2O | 559 | 8 | - | - | - |
| Р-8 3 | А | 60 | 7 | зелено-серый | VOHPO 4·1/ 2H2O | >1000 | 11 | - | - | - |
| Р-9 3 | А | 60 | 7 | зелено-серый | VOHPO 4·1/ 2H2O | 625 | 8 | - | - | - |
| Р-10 | А | 44 | 20 | голубой | VOHPO 4·1/2H 2O | 383 | 14 | 28,30 | 4,01 | 17,10 |
| р-11 | А | 35 | 44 | голубой | VOHPO4· 1/2H 2O | 815 | - | - | - | - |
| Р-12 | А | 27 | 65 | голубой | (VO)3(PO 4)2·5Н2 O4 | - | 12 | 29,40 | - | 12,40 |
| Р-13 | А | 27 | 144 | голубой | - | 5 | 27,60 | 4,01 | 17,10 | |
| Р-14 | А | 9 | 44 | голубой | (VO) 3(PO4)2·5Н 2O | - | 7 | 29,30 | 3,96 | 12,20 |
| Р-15 | А | 5 | 96 | голубой | (VO)3(PO 4)2·5Н2 O | - | - | 30,10 | 4,01 | 12,90 |
| R-16 | - | - | 24 | голубой | VOHPO4· 1/2H 2O | 109 | 33 | 28,10 | 4,01 | 18,00 |
| R-27 | - | - | 3 | зеленый | VOHPO 4·1/2H 2O | >1000 | 1 | - | - | - |
| 1 VOHPO4·1/ 2H2O требует Р 18,1%; V: 29,7 2 (VO)(VO2) 2H4(PO4) 2(P2O7) 0,5×H2O также присутствует 3 Реакция в присутствии агентов кристаллизации (смотри текст) 4 Новое соединение (смотри текст) 5 Новое соединение, полученное в присутствии агентов кристаллизации (смотри текст) 6 Получено в смеси бензилового спирта и изобутанола (пат. США 4132670) 7 Получено в водной HCl согласно J.Catal. 162 (1996) 31. ПДРЛ - порошковая дифракция рентгеновских лучей | ||||||||||
| ТАБЛИЦА 2 | ||||||
| Данные порошковой дифракции рентгеновских лучей VO(HCOO) 2·11/2 H2O. | ||||||
| h | k | 1 | Рассчитанная d-постоянная [Å] | Наблюденная d-постоянная [Å] | Различие в d-постоянных [Å] | Относительная интенсивность |
| 1 | 1 | -1 | 4,649 | 4,656 | -0,007 | 100 |
| 2 | 0 | 0 | 4,234 | 4,237 | -0,004 | 7 |
| 2 | 1 | 0 | 3,780 | 3,782 | -0,002 | 2 |
| 0 | 0 | 2 | 3,706 | 3,704 | 0,002 | 55 |
| 1 | 2 | -1 | 3,356 | 3,356 | -0,000 | 13 |
| 1 | 1 | -2 | 3,154 | 3,153 | 0,001 | 9 |
| 2 | 2 | 0 | 2,982 | 2,980 | 0,002 | 20 |
| 2 | 0 | 2 | 2,778 | 2,779 | -0,001 | 4 |
| 1 | 3 | 0 | 2,653 | 2,654 | -0,002 | 9 |
| 3 | 1 | 1 | 2.510 | 2,512 | -0,002 | 3 |
| 1 | 3 | 1 | 2.499 | 2,497 | 0,002 | 2 |
| 2 | 3 | 0 | 2,333 | 2,333 | -0,000 | 10 |
| 1 | 1 | -3 | 2,285 | 2,285 | -0,001 | 18 |
| 3 | 2 | -1 | 2,237 | 2,238 | -0,000 | 6 |
| 1 | 3 | -2 | 2,161 | 2,160 | 0,001 | 3 |
| 0 | 4 | 0 | 2,098 | 2,096 | 0,001 | 7 |
| 1 | 2 | 3 | 2,059 | 2,061 | -0,002 | 16 |
| 2 | 3 | -2 | 1,978 | 1,978 | 0,001 | 8 |
| 1 | 4 | -1 | 1,964 | 1,963 | 0,001 | 3 |
| 3 | 3 | -1 | 1,921 | 1,921 | -0,000 | 6 |
| 2 | 2 | 3 | 1,895 | 1,897 | -0,002 | 4 |
| 2 | 4 | 0 | 1,880 | 1,879 | 0,001 | 6 |
| 0 | 0 | 4 | 1,855 | 1,852 | 0,003 | 21 |
| 2 | 4 | 1 | 1,816 | 1,820 | -0,004 | 33 |
| 2 | 3 | -3 | 1,699 | 1,699 | -0,000 | 9 |
| 5 | 1 | -1 | 1,625 | 1,624 | 0,001 | 5 |
| 1 | 5 | -1 | 1,607 | 1,606 | 0,001 | 6 |
| 2 | 2 | -4 | 1,576 | 1,577 | -0,001 | 10 |
| 3 | 3 | -3 | 1,550 | 1,552 | -0,002 | 13 |
| 2 | 4 | 3 | 1,493 | 1,493 | -0,000 | 3 |
| 1 | 1 | -5 | 1,440 | 1,440 | 0,001 | 9 |
| 3 | 5 | -1 | 1,417 | 1,416 | -0,000 | 4 |
| Таблица 3 | ||||||
| Данные порошковой дифракции рентгеновских лучей (VO) 3(PO4)2·5Н 2O (Р-12). | ||||||
| h | k | 1 | Рассчитанная d-постоянная [Е] | Наблюденная d-постоянная [Е] | Различие в d-постоянных [Е] | Относительная интенсивность |
| 2 | 0 | 0 | 9,734 | 9,694 | 0,039 | 100 |
| 1 | 1 | 0 | 6,837 | 6,818 | 0,020 | 30 |
| 1 | 1 | -1 | 5,631 | 5,610 | 0,022 | 11 |
| 1 | 1 | 1 | 5,308 | 5,295 | 0,013 | 8 |
| 4 | 0 | 0 | 4,867 | 4,860 | 0,007 | 13 |
| 2 | 0 | -2 | 4,423 | 4,416 | 0,006 | 29 |
| 3 | 1 | 1 | 4,064 | 4,062 | 0,002 | 5 |
| 4 | 1 | 0 | 4,050 | 4,046 | 0,004 | 3 |
| 5 | 0 | 0 | 3,893 | 3,886 | 0,007 | 19 |
| 2 | 0 | 2 | 3,865 | 3,864 | 0,001 | 11 |
| 1 | 1 | 2 | 3,680 | 3,676 | 0,004 | 12 |
| 0 | 2 | 0 | 3,651 | 3,650 | 0,001 | 9 |
| 5 | 1 | 0 | 3,436 | 3,431 | 0,004 | 9 |
| 1 | 2 | -1 | 3,375 | 3,378 | -0,003 | 27 |
| 6 | 0 | 0 | 3,245 | 3,245 | -0,001 | 3 |
| 2 | 2 | 1 | 3,137 | 3,128 | 0,009 | 29 |
| 5 | 1 | 1 | 3,061 | 3,062 | -0,002 | 24 |
| 6 | 0 | -2 | 2,890 | 2,886 | 0,004 | 31 |
| 1 | 1 | -3 | 2,834 | 2,832 | 0,002 | 5 |
| 4 | 2 | 1 | 2,699 | 2,701 | -0,002 | 3 |
| 7 | 1 | 0 | 2,599 | 2,597 | 0,002 | 5 |
| 2 | 1 | 3 | 2,580 | 2,578 | 0,002 | 3 |
| 5 | 1 | 2 | 2,557 | 2,555 | 0,001 | 2 |
| 6 | 2 | 1 | 2,424 | 2,422 | 0,002 | 7 |
| 2 | 2 | -3 | 2,339 | 2,343 | -0,004 | 4 |
| 6 | 1 | 2 | 2,319 | 2,319 | 0,000 | 8 |
| 0 | 0 | 4 | 2,271 | 2,271 | 0,000 | 4 |
| 2 | 1 | -4 | 2,196 | 2,195 | 0,001 | 4 |
| 4 | 3 | 0 | 2,177 | 2,177 | 0,000 | 3 |
| 0 | 1 | 4 | 2,168 | 2,172 | -0,004 | 3 |
| 5 | 2 | -3 | 2,130 | 2,129 | 0,001 | 2 |
| 1 | 3 | 2 | 2,114 | 2,114 | 0,000 | 2 |
| 2 | 3 | 2 | 2,060 | 2,060 | 0,000 | 3 |
| 3 | 0 | 4 | 2,035 | 2,036 | 0,000 | 2 |
| 8 | 2 | 0 | 2,025 | 2,024 | 0,001 | 2 |
| 9 | 1 | -2 | 2,019 | 2,018 | 0,000 | 2 |
| 4 | 2 | 3 | 2,000 | 1,998 | 0,002 | 3 |
| 3 | 3 | 2 | 1,989 | 1,987 | 0,002 | 2 |
| 6 | 1 | -4 | 1,960 | 1,960 | 0,001 | 2 |
| Таблица 3 (продолжение) | ||||||
| h | k | 1 | Рассчитанная d-постоянная [Å] | Наблюденная d-постоянная [Å] | Различие в d-постоянных [Å] | Относительная интенсивность |
| 8 | 2 | -2 | 1,958 | 1,957 | 0,002 | 2 |
| 9 | 1 | 1 | 1,952 | 1,954 | -0,001 | 3 |
| 5 | 3 | -2 | 1,948 | 1,950 | -0,002 | 2 |
| 10 | 0 | 0 | 1,947 | 1,947 | 0,000 | 3 |
| 8 | 1 | 2 | 1,933 | 1,933 | -0,001 | 2 |
| 10 | 0 | -2 | 1,915 | 1,914 | 0,000 | 3 |
| 7 | 1 | -4 | 1,868 | 1,867 | 0,001 | 1 |
| 0 | 4 | 0 | 1,826 | 1,826 | -0,001 | 3 |
| 1 | 4 | 0 | 1,818 | 1.819 | -0,001 | 3 |
| 5 | 3 | 2 | 1,817 | 1,816 | 0,001 | 3 |
| 8 | 2 | -3 | 1,809 | 1,809 | 0,000 | 3 |
| 0 | 4 | 1 | 1,790 | 1,790 | -0,001 | 3 |
| 2 | 1 | -5 | 1,789 | 1,789 | 0,000 | 5 |
| 1 | 4 | -1 | 1,788 | 1,788 | 0,000 | 3 |
| 6 | 2 | 3 | 1,783 | 1,782 | 0,001 | 3 |
| 4 | 1 | -5 | 1,756 | 1,756 | 0,000 | 1 |
| 11 | 1 | -1 | 1,745 | 1,745 | 0,000 | 3 |
| 10 | 1 | -3 | 1,735 | 1,736 | -0,001 | 2 |
| 10 | 2 | 0 | 1,718 | 1,718 | 0,000 | 2 |
| 4 | 3 | 3 | 1,706 | 1,706 | 0,000 | 1 |
| 0 | 4 | -2 | 1,694 | 1,695 | -0,001 | 1 |
| 2 | 4 | -2 | 1,688 | 1,687 | 0,000 | 1 |
| 3 | 3 | -4 | 1,660 | 1,659 | 0,001 | 1 |
| 2 | 2 | -5 | 1,647 | 1,646 | 0,000 | 1 |
| 12 | 0 | 0 | 1,622 | 1,623 | -0,001 | 3 |
| 7 | 1 | 4 | 1,586 | 1,587 | -0,001 | 1 |
| 8 | 2 | -3 | 1,580 | 1,580 | 0,000 | 1 |
| 6 | 3 | 3 | 1,565 | 1,565 | 0,000 | 5 |
| 4 | 2 | 5 | 1,475 | 1,475 | 0,000 | 1 |
| 6 | 4 | -3 | 1,461 | 1,461 | 0,000 | 1 |
| 2 | 5 | 0 | 1,444 | 1,444 | 0,000 | 1 |
| 2 | 1 | 6 | 1,430 | 1,430 | 0,000 | 1 |
| 11 | 1 | -5 | 1,371 | 1,371 | 0,000 | 1 |
| ТАБЛИЦА 4 | ||||||
| Обзор параметров ячейки модификаций VOHPO4 ·H2O | ||||||
| Название | Пространственная группа | a[Å] | b[Å] | с[Å] | V[Å3] | |
| P21/c | 6,546 | 7,37 | 9,44 | 95,11 | 453,6 | |
| P21/c | 6,92 | 7,26 | 9,32 | 70,91 | 442,5 | |
| орторомбическая | 7,22 | 6,48 | 5,61 | 90 | 262,8 | |
| P21/c | 6,90 | 7,36 | 9,27 | 104,8 | 455,3 | |
| Таблица 5 | ||||||
| Данные порошковой дифракции рентгеновских лучей | ||||||
| h | k | 1 | Рассчитанная d-постоянная [Å] | Наблюденная d-постоянная [Å] | Различие в d-постоянных [Å] | Относительная интенсивность |
| 1 | 0 | 0 | 6,677 | 6,687 | -0,010 | 100 |
| 0 | 1 | -1 | 5,689 | 5,687 | 0,002 | 16 |
| 1 | 1 | 0 | 4,946 | 4.950 | -0,004 | 10 |
| о | 0 | 2 | 4,479 | 4,480 | -0,001 | 11 |
| 1 | 0 | -2 | 4,257 | 4,258 | -0,001 | 4 |
| 1 | 1 | 1 | 4,020 | 4,018 | 0,002 | 6 |
| о | 1 | 2 | 3,827 | 3,827 | -0,001 | 15 |
| 1 | 1 | -2 | 3,685 | 3,684 | 0,001 | 2 |
| о | 2 | 1 | 3,406 | 3,405 | 0,001 | 9 |
| 1 | 0 | 2 | 3,345 | 3,346 | -0,001 | 64 |
| 1 | 2 | 0 | 3,224 | 3,224 | 0,001 | 2 |
| 1 | 2 | -1 | 3,161 | 3,159 | 0,002 | 36 |
| 2 | 1 | -1 | 3,108 | 3,105 | 0,003 | 14 |
| 2 | 0 | -2 | 3,080 | 3,080 | 0,000 | 25 |
| 2 | 1 | -2 | 2,842 | 2,841 | 0,001 | 6 |
| 1 | 1 | -3 | 2,802 | 2,801 | 0,001 | 15 |
| 2 | 1 | 1 | 2,695 | 2,693 | 0,002 | 3 |
| 1 | 2 | 2 | 2,476 | 2,476 | 0,000 | 2 |
| 2 | 1 | -3 | 2,432 | 2,432 | 0,000 | 3 |
| 2 | 0 | 2 | 2,399 | 2,400 | -0,001 | 55 |
| 2 | 2 | -2 | 2,363 | 2,364 | -0,001 | 3 |
| 1 | 0 | -4 | 2,309 | 2,309 | 0,000 | 4 |
| 1 | 3 | -1 | 2,280 | 2,279 | 0,001 | 6 |
| 3 | 0 | -2 | 2,234 | 2,233 | 0,001 | 5 |
| 3 | 1 | -1 | 2,197 | 2,198 | -0,001 | 5 |
| 2 | 0 | -4 | 2,128 | 2,129 | 0,000 | 8 |
| 2 | 2 | -3 | 2,111 | 2,112 | -0,001 | 4 |
| 1 | 2 | 3 | 2,067 | 2,068 | 0,000 | 4 |
| 2 | 1 | -4 | 2,045 | 2,046 | -0,001 | 5 |
| 2 | 2 | 2 | 2,010 | 2,010 | 0,000 | 3 |
| 2 | 3 | 0 | 1,978 | 1,977 | 0,001 | 4 |
| 3 | 2 | -1 | 1,952 | 1,953 | -0,001 | 4 |
| 1 | 3 | -3 | 1,907 | 1,908 | 0,000 | 5 |
| 0 | 4 | 0 | 1,841 | 1,842 | -0,001 | 4 |
| 3 | 0 | -4 | 1,830 | 1,829 | 0,000 | 5 |
| 3 | 0 | 2 | 1,817 | 1,818 | -0,001 | 5 |
| 3 | 2 | -3 | 1,793 | 1,793 | 0,000 | 7 |
| 3 | 2 | 1 | 1,785 | 1,785 | 0,000 | 6 |
| 1 | 4 | -1 | 1,764 | 1,764 | 0,000 | 5 |
| Таблица 5 (продолжение) | ||||||
| h | k | 1 | Рассчитанная d-постоянная [Å] | Наблюденная d-постоянная [Å] | Различие в d-постоянных [Å] | Относительная интенсивность |
| 2 | 2 | 3 | 1,749 | 1,748 | 0,001 | 4 |
| 1 | 2 | 4 | 1,741 | 1,742 | 0,000 | 4 |
| 4 | 0 | -2 | 1,714 | 1,714 | 0,000 | 11 |
| 1 | 4 | -2 | 1,690 | 1,690 | 0,000 | 5 |
| 4 | 0 | 0 | 1,669 | 1,669 | 0,000 | 15 |
| 3 | 3 | -2 | 1,652 | 1,652 | 0,000 | 5 |
| 2 | 3 | -4 | 1,608 | 1,608 | 0,000 | 8 |
| 2 | 2 | -5 | 1,602 | 1,603 | -0,001 | 2 |
| 2 | 4 | -2 | 1,580 | 1,580 | 0,000 | 6 |
| 1 | 0 | -6 | 1,543 | 1,543 | 0,000 | 3 |
| 4 | 1 | 1 | 1.536 | 1,536 | 0,000 | 7 |
| 4 | 2 | 0 | 1,520 | 1,520 | 0,000 | 4 |
| 1 | 1 | -6 | 1,511 | 1,510 | 0,001 | 3 |
| 4 | 2 | -3 | 1,504 | 1,503 | 0,000 | 3 |
| 0 | 0 | 6 | 1,493 | 1,492 | 0,001 | 12 |
| 3 | 2 | -5 | 1,476 | 1,476 | 0,000 | 2 |
| 0 | 1 | 6 | 1,463 | 1,463 | 0,001 | 4 |
| 1 | 4 | -4 | 1,439 | 1,440 | 0,000 | 6 |
| 3 | 0 | -6 | 1,419 | 1,419 | 0,000 | 6 |
| 3 | 0 | 4 | 1,409 | 1,409 | 0,000 | 6 |
| 2 | 1 | 5 | 1,407 | 1,407 | 0,000 | 3 |
| 5 | 0 | -2 | 1,380 | 1,380 | 0,000 | 9 |
| 1 | 5 | 2 | 1,348 | 1,348 | 0,000 | 5 |
| Таблица 6 | ||||||||
| Анализ получения согласно способу А с использованием альтернативных исходных материалов | ||||||||
| Предшественник | Соединение V | Соединение Р | Муравьиная кислота(%) | Время (ч) | Цвет продукта | Фаза по данным ПДРЛ | D (001) (Å) | Данные-БЭТ м2/г |
| Р-16 | NH 4VO3 | Н 3PO4 | 60 | 72 | голубой | VOHPO4·1/ 2H2O 1 | >1000 | 3,8 |
| Р-17 | VOPO 4·2H2O | Н3PO 4 2 | 60 | 7 | зелено-серый | VOHPO4·1/ 2H2O | 640 | 6,3 |
| Р-18 | VO2 | Н 3PO4 | 82 | 17 | зелено-серый | VOHPO4·1/ 2H2O | 734 | 8,9 |
| Р-19 | V2O5 | Р2O5 | 60 | 18 | зелено-серый | VOHPO4· 1/2H2O | >1000 | 7,6 |
| Р-20 | - | чистая 3 | 18 | голубой | VOHPO 4·1/2H 2O | 190 | - | |
| Р-21 | (VO) 3(PO4) 2·5H2O | Н3PO4 | чистая 3 | 20 | светло-зеленый | VOHPO4 ·1/2H 2O | 350 | - |
| Р-22 | (VO) 3(PO4)2·5H 2O | Н 3PO4 | 60 | 20 | голубой | VOHPO4·1/ 2H2O | >1000 | - |
| 1 Получен в присутствии H 2SO4. 2 10 мол.% относительно VOPO4 3 Процесс рекристаллизации в уксусной кислоте ПДРЛ - порошковая дифракция рентгеновских лучей | ||||||||
| Таблица 7 | |||||
| Каталитическая активность 1 катализаторов из муравьиной кислоты (Р) в сравнении с современным уровнем техники (R). | |||||
| Предшественник | Прокаливание (°С) | Равновесие (°С) | Конверсия бутана (%) | Селективность по малеиновому ангидриду (%) | Выход малеинового ангидрида (%) |
| Р-2 | 350 | 420 | 80 | 58 | 47 |
| Р-3 | 370 | 420 | 28 | 58 | 16 |
| Р-4 | 350 | 420 | 54 | 55 | 30 |
| Р-5 | 350 | 420 | 66 | 63 | 42 |
| Р-6 | 350 | 420 | 67 | 60 | 41 |
| Р-7 | 350 | 420 | 54 | 60 | 32 |
| Р-8 | 350 | 420 | 84 | 57 | 48 |
| Р-9 | 350 | 420 | 75 | 61 | 46 |
| Р-10 | 360 | 420 | 62 | 62 | 39 |
| Р-11 | 360 | 420 | 47 | 61 | 29 |
| Р-13 | 350 | 420 | 5 | 29 | 1 |
| Р-16 | 350 | 420 | 19 | 59 | 11 |
| Р-17 | 350 | 420 | 66 | 61 | 40 |
| Р-18 | 350 | 420 | 79 | 56 | 44 |
| Р-19 | 350 | 420 | 70 | 57 | 40 |
| Р-20 | 350 | 420 | 54 | 58 | 31 |
| Р-21 | 350 | 420 | 48 | 61 | 29 |
| Р-22 | 350 | 420 | 28 | 55 | 15 |
| R-1 | 390 | 460 | 23 | 67 | 16 |
| R-2 | 365 | 420 | 40 | 36 | 14 |
| 1 Измерено при 400°С с объемной скоростью 6000 ч-1 после прокаливания на воздухе 1 час и уравновешивания в смеси бутана (1,29%), кислорода (19,69%) и азота (79,02%) за 17 часов. | |||||
Класс C01B25/37 фосфаты тяжелых металлов