способ переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки

Формула изобретения

1. Способ переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки путем их смешения с технической серной кислотой при нагревании в течение определенного времени, отличающийся тем, что в качестве высокомолекулярного остатка нефтепереработки используют гудрон, при этом нагрев проводят при 130-180°С при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Гудрон	90-98,5
Техническая серная кислота	1,5-10

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев вышеупомянутых компонентов проводят в течение 120-150 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимии и технологии полимеров, в частности к способам переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки, а именно: гудронов.

Высокомолекулярные остатки нефтепереработки находят применение в качестве сырья для битуминозных материалов, использующихся в строительстве для дорожных покрытий. Однако для более квалифицированного использования требуется их химическая переработка. Так, известен способ переработки асфальта деасфальтизации гудрона пропаном, предусматривающий смешение его с технической серной кислотой и кубовыми остатками производства изопрена, получаемыми при производстве изопрена формальдегидным способом на стадии ректификации возвратного диметилдиоксана, в течение 30-90 минут при нагревании до 90-110°С (А.С. 1696454, МПК5 С 10 С 3/02, оп. 07.12.91). Продукт переработки АСМОЛ обладает свойствами полупроводника. Но получение АСМОЛА связано с использованием токсичных смол от производства синтетического каучука.

Наиболее близким по существенным признакам является способ переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки, предусматривающий смешение нефтяных асфальтенов с технической серной кислотой и кубовыми остатками стадии ректификации возвратного диметилдиоксана процесса получения изопрена разложением диметилдиоксана при 180-200°С в течение 120-180 минут (пат. РФ 2064959, МПК6 С 10 С 3/02, оп. 10.08.96). Продукт переработки - асфальтенол является теплоэлектроизолятором и модификатором вторичного полиэтилена (пленки).

Однако неизвестно применение асфальтенола в качестве модификатора первичного полиэтилена и полипропилена. Кроме того, в известном способе используется токсичное вещество - диметилдиоксан.

Таким образом, возникла задача расширить область применения продукта переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки, а также исключить использование токсичных веществ.

Технический результат - получение модификатора первичного полиэтилена и полипропилена при переработке высокомолекулярных остатков нефтепереработки.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки путем их смешения с технической серной кислотой при нагревании в течение определенного времени, согласно изобретению, в качестве высокомолекулярного остатка нефтепереработки используют гудрон, при этом нагрев проводят при 130-180°С при следующем соотношении компонентов, мас.%.:

гудрон	90-98,5
техническая серная кислота	1,5-10

Целесообразно нагрев проводить в течение 120-150 мин.

Полученный сульфопродукт (СП) представляет собой полифункциональное катионообменное вещество, содержащее сульфо-, сульфоно-, сульфидные, карбоксильные и фенольные группы. Вследствие повышенного содержания свободных радикалов и полярных групп, указанный сульфопродукт обладает высокой термоокислительной стабильностью и адгезией к полиолефинам и может быть использован как модификатор первичного полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП).

Сравнение предлагаемого способа с прототипом показало наличие новых условий осуществления указанных действий: нового сырья - гудрона и новых температур нагрева смеси гудрона с серной кислотой, поэтому можно сделать вывод о соответствии предлагаемого способа критерию "новизна".

Поиск по отличительным признакам выявил способ получения катионитов (А.С. 400614, МПК С 10 С 3/02, оп. 01.10.73), в котором кислые гудроны обрабатывают серной кислотой при 160-180°С в течение 15-30 мин с получением (как и в предлагаемом способе) катионообменного вещества - сульфопродукта.

Однако, как показали исследования, при увеличении длительности взаимодействия гудрона с кислотой (в десятки раз), кроме реакции сульфирования гудрона, которая идет в течение первых 10-30 мин, начинается процесс конденсации сульфидных производных с образованием сульфонов и деструктивное окисление боковых алкильных заместителей и нафтеновых фрагментов с образованием карбоксильных и фенольных групп, которые придают продукту новые свойства, в частности увеличение концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) до 1,5·10¹⁹ спин/г, свидетельствующее о наличии свободных радикалов и полярных групп и позволяющее использовать его по новому назначению - в качестве модификатора полимеров.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с вышеуказанным позволяет достигнуть нового технического результата и соответствует критерию "изобретательский уровень".

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Гудрон с установки АВТ с Ткип>400°С (состав и свойства приведены в табл.1) смешивают с технической серной кислотой, нагревают и загружают в реактор - мешалку, где выдерживают в течение времени, необходимого для образования сульфопродукта. Полученный продукт охлаждают до 80-100°С и выгружают в тару.

Таблица 1
Состав и свойства гудрона
Наименование показателя	Величина показателя
Относительная плотность	1,05
Среднечисловая молекулярная масса, моль -1	658
Растворимость в бензоле, %	100
Температура начала разложения, °С	280
Коксуемость по Конрадсону, % масс.	35
Концентрация парамагнитных центров, спин/г	1,5·1017
Групповой углеводородный состав, % масс.:
- парафино-нафтеновые	10,2
- ароматические, в т.ч.:	51,1
моноциклические	9,0
бициклические	6,5
полициклические	35,6
- смолы	23,0
- асфальтены	15,7

Конкретные примеры выполнения способа, характеризующие условия проведения процесса, и некоторые свойства продуктов приведены в таблице 2.

Как видно из табл.2, увеличение концентрации серной кислоты выше верхнего заявленного предела приводит к получению неоднородной зернистой массы с включением жидкости. Недостаток серной кислоты, так же, как и недостаток гудрона, приводит к получению полутвердого продукта, т.к. серная кислота является не только сульфирующим агентом, но и катализатором процесса конденсации непредельных и ароматических соединений в составе смол и асфальтенов.

Нагрев свыше 200°С приводит к термодеструкции сырья и продуктов. Снижение температуры <130°С и сокращение времени процесса <120 минут приводит к получению полутвердой неоднородной массы.

Полученный сульфопродукт - модификатор (М) представляет собой хрупкое вещество черно-коричневого цвета, обладает высокими теплоизоляционными, электроизоляционными и адгезионными свойствами.

В таблице 3 приведены физико-химические свойства полученного модификатора сравнительно с известным - прототипом.

Таблица 3
Физико-химические свойства модификаторов
Наименование показателя	Значение показателя
	Модификатор по прототипу	Предлагаемый модификатор
Среднечисловая молекулярная масса, моль-1	1300-1500	848-1000
Температура размягчения по КиШ, °С	150-180	68-95
Коксуемость по Конрадсону, % масс.	65-72	19-32
Электропроводность, Ом-1 см -1	1,5·10 -11-1,1·10-11	1,5·10-10-2·10 -10
Цвет	Коричнево-черный	От светло-коричневого до шоколадно-черного
Растворимость в воде	не растворим	не растворим
Растворимость в бензоле	хорошо растворим	хорошо растворим
Растворимость в циклогексаноле	ограничено растворим	ограничено растворим
Концентрация (ПМЦ), спин/г	˜1,5·10 18	˜1,5·10 19
Энергия активации вязкого течения (Ek), мДж/моль	-	30-45

Из табл.3 видно, что продукт переработки гудронов предлагаемым способом по сравнению с прототипом имеет высокую концентрацию ПМЦ, относительно невысокую молекулярную массу и относительно невысокие показатели температуры размягчения и коксуемости, что облегчает процесс его дальнейшего использования. Экспериментально установлено, что он является модификатором первичного полипропилена: улучшает показатели прочности при растяжении и относительном удлинении, стабилизирует полимер в определенных концентрациях и так же, как прототип, проявляет свойства теплоэлектроизолятора. Кроме того, полученный модификатор имеет характерную окраску от светло-коричневого до черного оттенка, причем наличие более широкой цветовой гаммы модификатора позволяет использовать последний еще и как пигмент для крашения полиолефинов в массе. В таблице 4 представлены характеристики ПЭ и ПП, стабилизированных модификатором, полученным предлагаемым способом.

Таблица 4
Результаты испытаний опытных партий полипропилена (образцы 2, 3) и полиэтилена (образцы 5, 6, 7) с различной дозировкой предложенного модификатора и аналогичных товарных полиолефинов, применяемых в кабельной промышленности (образцы 1, 4)
Наименование показателей	Образцы
	1	2	3	4	5	6	7
Показатель текучести расплава, г/10 мин	2,4-4,0	3,5	3,7	2,0-2,2	2,1	2,0	2,0
Предел текучести при растяжении, МПа	Не менее 28	32	29	Не менее 95	99	105	105
Стойкость к термоокислительному старению при 150°С, час	Не менее 360	500	500	Не менее 8	8	8	8
Относительное удлинение при разрыве, %	Не менее 600	628	635	Не менее 550	673	679	679
Стойкость к фотоокислительному старению, час	Не менее 500	500	500	Не менее 500	500	500	500
Стойкость к растрескиванию, час	Не менее 250	250	250	Не менее 2.5	2,5	2,5	2,5
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц, 10 -4	Не более 5,0	4,2	4,5	Не более 3,0	2,7	2,6	2,6
Диэлектрическая проницаемость при частоте 1 МГц, кВ/мм	Не более 2,30	2,25	2,27	Не более 2,30	2,27	2,26	2,26
Электрическая проницаемость (толщина образца 1 мм) при переменном напряжении 50 Гц, кВ/мм	Не менее 40	47	43	Не менее 40	42	41	41
Плотность, г/см 3	0,9111±0,0015	0,9097	0,9096	0,9185±0,0015	0,9175	0,9175	0,9175
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20°С, 10 14 Омсм	Не менее 1	100	100	Не менее 1	100	100	100

Образец 1 - товарный полипропилен марки 02003 С-311К по ТУ-2243-059-05766563-98; образец 2 - модифицированный полипропилен с соотношением компонентов ПП:М=99:1; образец 3 - модифицированный полипропилен с соотношением компонентов ПП:М=98:2; образец 4 - товарный полиэтилен марки 10703-20 по ГОСТ 16337-77; образец 5 - модифицированный полиэтилен с соотношением компонентов ПЭ:М=99,5:0,5; образец 6 - модифицированный полиэтилен с соотношением компонентов ПЭ:М=99:1; образец 7 - модифицированный полиэтилен с соотношением компонентов ПЭ:М=98:2.

Данные таблиц показывают, что стабилизированные вышеуказанным модификатором полиэтилен и полипропилен соответствуют стандартам и не уступают по своему качеству аналогичным стабилизированным полимерам, применяемым в настоящее время в промышленности.

Таким образом, предлагаемый способ, осуществляемый без использования токсичных веществ, позволяет получить продукт переработки нефтяных остатков, который может найти широкое применение в области стабилизации полимеров в качестве модификатора, способного заменить дорогостоящие и дефицитные полимерные модификаторы, закупаемые за рубежом, а также как пигмент для крашения полиолефинов в массе.