способ получения производных бензидина

Формула изобретения

Способ получения производных бензидина, заключающийся в окислении соответствующих ароматических аминов пероксидом водорода в среде органического растворителя в присутствии каталитических количеств замещенных фталоцианинов железа или кобальта.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности оно касается получения производных бензидина. Производные бензидина находят широкое применение как редокс-индикаторы для определения ионов некоторых металлов, в иммуноферментном анализе, а также используются для получения электролюминесцентных материалов.

Известен способ получения производного бензидина - 3,3',5,5'-тетраметилбензидина из 2,6-диметиланилина (патент РФ №2086536, С 07 С 211/50, 1997 г.). В соответствии с этим способом 2,6-диметиланилин окисляют пероксидом водорода с образованием промежуточного продукта -2,6-диметилнитрозобензола, который переводят в целевой продукт восстановлением цинковой пылью в присутствии хлористого аммония с последующей обработкой серной кислотой. Выход сульфата 3,3',5,5'-тетраметилбензидина составил 45,4% в расчете на исходный амин. Недостатками этого способа являются двухстадийное проведение процесса, низкая скорость на стадии окисления пероксидом водорода и необходимость использования цинковой пыли, хлористого аммония и серного эфира на стадии восстановления промежуточного нитрозосоединения и выделения целевого продукта.

Другим известным способом получения 3,3',5,5'-тетраметилбензидина является окисление 2,6-диметиланилина соединениями переходных металлов: PbO₂, Pb₃O₄, Ag ₂O, Pb(СН₃СОО)₄, Pb(CF₃ СОО)₄, Tl(CF₃СОО)₃ (патент СССР №1731770, С 07 С 209/68, 1992 г.). В отличие от предыдущего способа этот способ является одностадийным, выход целевого продукта составил 72-75%. Недостатками его являются использование значительных количеств (1-2 моля окислителя на 1 моль 2,6-диметиланилина) токсичных окислителей, а также проведение процесса в среде дорогостоящей и экологически опасной трифторуксусной кислоты при температуре (-10°С)-50°С.

Задачей изобретения является создание одностадийного экологически безопасного способа получения производных бензидина, пригодного для разработки промышленной технологии.

Для решения указанной задачи предложено получать производные бензидина путем окисления соответствующих аминов пероксидом водорода в органическом растворителе в присутствии каталитических количеств производных фталоцианинов железа или кобальта.

Производные фталоцианинов железа или кобальта, предлагаемые в качестве катализаторов, синтезированы по способу, описанному в патенте РФ №2045531, C 07 F 15/02, С 09 В 47/12, 47/18, 47/24, 1995 г.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предложенный способ.

Пример 1. Получение 3,3'-диметилнафтидина.

В колбу помещают 0.0425 г (3.96·10 ^-5 моль) трис-4-[бис(2-оксиэтил)сульфамоил)-фталоцианина железа, 312 мл 76%-ного этилового спирта, 4.8 г (0.0248 моль) солянокислой соли 1-амино-2-метилнафталина и перемешивают до растворения. К полученному раствору прибавляют 2 мл (2.5·10 ^-2 моль) 36.6%-ного пероксида водорода. Выделяют 2.64 г (61%) 3,3'-диметилнафтидина в виде гидрохлорида. Основание получают нейтрализацией гидрохлорида. Получают 2.13 г 3,3'-диметилнафтидина (55%). Содержание основного вещества составляет более 99% (по методу ВЭЖХ).

Пример 2. Получение 3,3'-диметилнафтидина.

В колбу помещают 0.049 г (3.96·10^-5 моль) тетракис-4-[бис(2-оксиэтил)сульфамоил)-фталоцианина железа, 312 мл 76%-ного этилового спирта, 4.8 г (0.0248 моль) солянокислой соли 1-амино-2-метилнафталина и перемешивают до растворения. Далее поступают, как описано в примере 1. Получают 2.17 г 3,3'-диметилнафтидина (56%).

Пример 3. Получение 3,3'-диметилнафтидина.

В колбу помещают 0.0271 г (1.98·10^-5 моль) тетракис-4-(дибутилсульфамоил)-фталоцианина железа в форме комплекса с HCl, 156 мл 76%-ного этилового спирта, 2.4 г (0.0124 моль) солянокислой соли 1-амино-2-метилнафталина и перемешивают до растворения. К полученному раствору прибавляют 1 мл (1.25·10 ^-2 моль) 36.6%-ного пероксида водорода. Далее поступают, как описано в примере 1. Получают 0.97 г 3,3'-диметилнафтидина (50%).

Пример 4. Получение 3,3'-диметилнафтидина.

В колбу помещают 0.0228 г (0.99·10^-5 моль) трис-4-(дибутилсульфамоил)-фталоцианина железа в форме -оксодимера, 156 мл 76%-ного этилового спирта, 2.4 г (0.0124 моль) солянокислой соли 1-амино-2-метилнафталина и перемешивают до растворения. Далее поступают, как описано в примере 3. Получают 0.93 г 3,3'-диметилнафтидина (48%).

Пример 5. Получение 3,3'-диметилнафтидина.

В колбу помещают 0.000805 г (0.45·10^-6 моль) тетра-4-сульфофталоцианина железа в форме -оксодимера, 8.5 мл 75%-ного этилового спирта, 0.1 г (5.17·10^-4 моль) солянокислой соли 1-амино-2-метилнафталина и перемешивают до растворения. К полученному раствору прибавляют 0.043 мл (5.2·10 ^-4 моль) 36.6%-ного пероксида водорода. Далее поступают, как описано в примере 1. Получают 0.036 г (45%) 3,3'-диметилнафтидина.

Пример 6. Получение N,N'-дифенилбензидина.

В колбу помещают 2.5 г (1.48·10^-2 моль) дифениламина, 0.04 г (3.73·10^-5 моль) трис-4-[бис(2-оксиэтил)сульфамоил)-фталоцианина железа, 282 мл 25%-ной водной уксусной кислоты и перемешивают до растворения. К полученному раствору прибавляют 1 мл (1·10 ^-2 моль) 31%-ного пероксида водорода. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. После экстракции горячим толуолом получают 1.25 г (50%) N,N'-дифенилбензидина. Т.пл. 246-248°С. Содержание основного вещества составляет 97% (по методу ВЭЖХ).

Пример 7. Получение N,N'-дифенилбензидина.

В колбу помещают 2.5 г (1.48·10^-2 моль) дифениламина, 282 мл 25%-ной уксусной кислоты, 0.01 г (0.55·10 ^-5 моль) тетра-4-сульфо-фталоцианина железа в форме -оксодимера и перемешивают до растворения. К полученному раствору прибавляют 0.8 мл (0.92·10^-2 моль) 35%-ного пероксида водорода. Далее поступают, как описано в примере 6. Получают 1.2 г (48%) N,N'-дифенилбензидина.

Пример 8. Получение N,N'-дифенилбензидина.

В колбу помещают 2.5 г (1.48·10^-2 моль) дифениламина, 282 мл 25%-ной уксусной кислоты, 0.01 г (1.1·10 ^-5 моль) тетра-4-сульфо-фталоцианина кобальта и перемешивают до растворения. К полученному раствору прибавляют 0.8 мл (0.92·10 ^-2 моль) 35%-ного пероксида водорода. Далее поступают, как описано в примере 6. Получают 1 г (40%) N,N'-дифенилбензидина.

Пример 9. Получение N,N'-тетрафенилбензидина.

В колбу помещают 0.018 г (1.68·10^-5 моль) трис-4-[бис(2-оксиэтил)сульфамоил)-фталоцианина железа, 400 мл изопропилового спирта 1.98 г (8.07·10 ^-3 моль) трифениламина и перемешивают до растворения. К полученному раствору прибавляют 0.81 мл (8·10^-3 моль) 30%-ного пероксида водорода. Получают 1 г (50%) N,N'-тетрафенилбензидина. Т. пл. 228-230°С. Содержание основного вещества 95% (ВЭЖХ).

Пример 10. Получение N,N'-тетраметилбензидина.

В колбу помещают 0.044 г (4.1·10^-5 моль) трис-4-[бис(2-оксиэтил)сульфамоил)-фталоцианина железа, 80 мл изопропилового спирта, 6.88 г (0.057 моль) N,N-диметиланилина и перемешивают до растворения. К полученному раствору прибавляют 4.9 мл (0.057 моль) 35%-ного пероксида водорода. Выделяют 4.2 г (47%) N,N'-тетраметилбензидина в виде дигидрохлорида. Основание получают, как описано в примере 1. Получают 2.88 г (42%) N,N'-тетраметилбензидина. Т.пл. 193-195°С. Содержание основного вещества 97% (ВЭЖХ).

Пример 11. Получение 3,3'-дихлор-N,N'-тетраметилбензидина.

В колбу помещают 0.044 г (4.1·10^-5 моль) трис-4-[бис(2-оксиэтил)сульфамоил)-фталоцианина железа, 16 мл конц. соляной кислоты, 80 мл изопропилового спирта, 6.88 г (0.057 моль) N,N-диметиланилина и перемешивают до растворения. К полученному раствору прибавляют 4.9 мл (0.057 моль) 35%-ного пероксида водорода. Выделяют 4.4 г (45%) 3,3'-дихлор-N,N'-тетраметилбензидина в виде дигидрохлорида. Основание получают, как описано в примере 1. Получают 3.5 г (40%) 3,3'-дихлор-N,N'-тетраметилбензидина. Т.пл. 100-101°С. Найдено, %: С - 62.41; Н - 5.88; N - 8.95; Cl - 22.5. C₁₆H₁₈Cl₂N₂ . Вычислено, %: С - 62.15; Н - 5.87; N - 9.06; Cl - 22.93. Масс-спектр: 308, 154. ПМР-спектр (ppm): 2.75 (с, СН₃), 3.25 (с, СН₃), 7.19 (д, Н⁵), 7.55 (д д, Н⁶ ), 7.65 (д, Н²). УФ-спектр: 211, 300 нм.

Пример 12. Получение N,N'-тетраэтилбензидина.

В колбу помещают 0.044 г (4.1·10^-5 моль) трис-4-[бис(2-оксиэтил)сульфамоил)-фталоцианина железа, 80 мл изопропилового спирта, 8.5 г (0.057 моль) N,N-диэтиланилина и перемешивают до растворения. К полученному раствору прибавляют 4.9 мл (0.057 моль) 35%-ного пероксида водорода. Выделяют 4.21 г (40%) N,N'-тетраэтилбензидина в виде дигидрохлорида. Основание получают, как описано в примере 1. Получают 2.96 г (35%) N,N'-тетраэтилбензидина. Т.пл. 84-86°С.

Таким образом, предложенный способ обеспечивает получение производных бензидина с удовлетворительным выходом и высоким содержанием основного вещества по технологии, которая пригодна для освоения в промышленном масштабе.