способ получения металлсодержащих смазок для получения материалов из хлорсодержащих полимеров

Классы МПК:	C08L27/06 гомополимеры или сополимеры винилхлорида C08L27/24 реакцией с галогенами C08K5/103 с многоатомными спиртами C07C69/02 эфиры насыщенных ациклических монокарбоновых кислот с карбоксильной группой, связанной с ациклическим атомом углерода или водородом
Автор(ы):	Нафикова Р.Ф. (RU), Мазина Л.А. (RU), Дебердеев Р.Я. (RU), Загидуллин Р.Н. (RU), Дмитриев Ю.К. (RU), Муратов М.М. (RU), Скоков Г.В. (RU), Расулев З.Г. (RU)
Патентообладатель(и):	Закрытое акционерное общество "Каустик", г. Стерлитамак (RU)
Приоритеты:	подача заявки: 2004-01-22 публикация патента: 10.09.2005

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к хлорсодержащим полимерным композициям, которые могут применяться при производстве жестких, полужестких и мягких материалов. Способ осуществляют взаимодействием альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции C₁₀-C₂₈ с многоатомным спиртом при 180-230°С в мольном соотношении 1:(1-2) в присутствии оксидов металлов и их двух- и трехкомпонентных смесей при массовом соотношении MgO:СаО (или ZnO, BaO, CdO, PbO)=0,25-1:0,5-1 и MgO:CaO:ZnO (или BaO, CdO)=0,5-1:0,5-1:0,5-1 в количестве 0,5-2,0 мас.% от общей реакционной массы без дополнительных стадий нейтрализации, отмывки, осветления и осушки полученного продукта. В качестве многоатомного спирта используют: этиленгликоль, глицерин, полиглицерин - кубовый остаток дистилляции глицерина. Технический результат изобретения - получение эффективных смазок, обладающих дополнительной термостабилизирующей способностью по экологически безопасной технологии, а также расширение ассортимента добавок для полимерных изделий. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения металлсодержащих смазок для получения материалов из хлорсодержащих полимеров взаимодействием альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот с многоатомным спиртом в присутствии катализатора при нагревании и интенсивном перемешивании с отгоном реакционной воды, отличающийся тем, что процесс взаимодействия альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₈ с многоатомным спиртом при 180-230°С в мольном соотношении 1:(1-2) проводят в присутствии катализатора - оксидов металлов или их двух- и трехкомпонентных смесей в количестве 0,5-2,0% от общей реакционной массы до значения кислотного числа не более 3 мг КОН/г, без дополнительных стадий нейтрализации, отмывки, осветления и осушки полученного продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидов металлов используют CaO, CdO, BaO, PbO, ZnO, MgO и их двух- и трехкомпонентных смесей при массовом соотношении MgO:CaO или ZnO, BaO, CdO, PbO в соотношении 0,25-1:0,5-1 и MgO:CaO:ZnO или BaO, CdO в соотношении 0,5-1:0,5-1:0,5-1.

Описание изобретения к патенту

Известна наполненная композиция на основе поливинилхлорида, включающая термостабилизатор, наполнитель - модифицированный карбонат кальция и смазку, которая с целью улучшения перерабатываемости в качестве наполнителя содержит карбонат кальция, модифицированный 5-15 мас.% поливинилхлорида, содержащего 0,08-0,12 мас.% концевых карбоксильных групп, при следующем соотношении компонентов в композиции, мас.ч:

Поливинилхлорид	100
Термостабилизатор	3-5
Указанный наполнитель	1-200
Смазка	1-2

(А.С. СССР №1164246, кл. С 08 L 27/06, С 08 К 9/04, БИ №24, 30.06.1985).

Наиболее близкой к заявляемой является полимерная композиция, включающая поливинилхлорид, металлсодержащий термостабилизатор и смазку, где в качестве смазки используют триуксусноглицериновый эфир (ТУ 6-05-05-317-85), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Поливинилхлорид	100
Металлсодержащий термостабилизатор	0,5-5,0
Триуксусноглицериновый эфир	0,3-5,0

(А.С. СССР №2048494, кл. С 08 L 27/06, С 08 К 5/10, БИ №32, 20.11.1995 г.).

Авторами проведены дополнительные испытания полимерной композиции на основе поливинилхлорида с использованием в качестве смазки триуксусноглицеринового эфира и определено его влияние на термостабильность и показатель текучести расплава.

Так, термостабильность при 185°С составляет 47 минут, показатель текучести расплава при температуре 200°С и нагрузке 21,6 кгс составляет 2,1 г/10 мин.

Недостатком полимерной композиции с использованием в качестве смазки триуксусноглицеринового эфира являются низкие термостабильность и показатель текучести расплава.

Задача изобретения - получение эффективных смазок, обладающих дополнительной термостабилизирующей способностью по экологически безопасной безотходной технологии, а также расширение ассортимента качественных химикатов добавок для полимерных изделий.

Поставленная задача достигается тем, что металлсодержащие смазки хлорсодержащих полимерных материалов получают в одну стадию, взаимодействием альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₈ с многоатомным спиртом при 180-230°С в мольном соотношении 1:(1-2) в присутствии оксидов металлов или их двух- и трехкомпонентных смесей при массовом соотношении MgO:CaO или ZnO, BaO, CdO, PbO в соотношении 0,25-1:0,5-1 и MgO:CaO:ZnO или BaO, CdO в соотношении 0,5-1:0,5-1:0,5-1 в количестве 0,5 -2,0 мас.% от обшей реакционной массы до значения кислотного числа не более 3 мгКОН/г.

Дополнительных стадий нейтрализации, отмывки, осветления не требуется, так как продукты реакции получаются сразу с низким кислотным числом и удовлетворительной окраской.

Присутствие в реакционной массе оксидов двухвалентных металлов или их двух- и трехкомпонентных смесей ускоряют процесс взаимодействия альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот с многоатомным спиртом, а сами образуют соли монокарбоновых кислот, которые в дальнейшем в полимерных композициях выполняют роль термостабилизатора.

Наличие сложноэфирной группы обеспечивает хорошую совместимость с полимерной основой композиции.

Получен неожиданный синергический эффект, который выражается в том, что в синтезах в присутствии двухкомпонентной смеси оксидов, один из компонентов в которой оксид магния, смазки получаются более светлые, прозрачные без осадка и повышенным значением эксплуатационного показателя - термостабильности.

В качестве многоатомного спирта используют: этиленгликоль, глицерин, полиглицерин - кубовый остаток дистилляции глицерина (ТУ 6-01-0203314-92-89).

В качестве альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот используют фракции кислот С₁₀-С₂₈, полученные методом теломеризации этилена с изомасляной или масляной кислотами в присутствии радикального инициатора перекиси дитретбутила. (ТУ 2431-200-00203312-2000).

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка, патрубком для продувки азота, загружают альфа-разветвленные насыщенные монокарбоновые кислоты (1 моль), глицерин (1 моль), оксид цинка (0,5 мас.% от общей реакционной массы). Затем проводят нагрев реакционной массы при атмосферном давлении, в токе азота при 220°С с отводом реакционной воды в течение 6,5 ч. Кислотное число полученного продукта 2,6 мгКОН/г. Выход 95,2%.

Примеры 2-32. Синтезы проводят аналогично примеру 1, состав реакционной смеси, температура, продолжительность синтеза, кислотное число, выход продуктов приведены в табл. 1.

Металлсодержащие смазки представляют собой жидкости от бесцветного до светло-желтого цвета.

Эффективность полученных металлсодержащих смазок в отношении полимерных композиций оценивают следующим образом: в смесителе смешивают полимер с компонентами композиции, затем из нее вальцуют пленки толщиной 0,4-0,5 мм и определяют показатель «термостабильность» по ГОСТ 14041-91 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ-1М по ГОСТ 11645-73.

Аналогично проводили испытания с использованием триуксусноглицеринового эфира (прототип).

Состав полимерных композиций и результаты испытаний приведены в таблице 2.

Использование предлагаемого способа получения металлсодержащих смазок для полимеров позволит:

- повысить выход целевых продуктов;

- упростить и удешевить процесс за счет исключения стадий нейтрализации, отмывки, осушки, осветления и образования светлых продуктов с низким кислотным числом;

- проводить процесс в режиме экологической безопасности, без образования сточных вод, за счет исключения стадии нейтрализации и отмывки продукта от остатков непрореагировавшей кислоты;

- расширить ассортимент смазок для полимерных изделий с хорошей совместимостью с полимерной основой композиций и повышенной термостабильностью;

- получить светлые прозрачные продукты, обеспечивающие высокую термостабильность полимерной композиции за счет содержания оксида магния в двух- и трехкомпонентных смесях оксидов металлов.

Таблица 1
При мер №	Состав реакционной смеси		Условия синтеза		Кислотное число, мгКОН/г	Выход, %
При мер №	Соотношение к-та: глицерин	Оксид металла, содержание, мас.% (от общей реакционной массы)	Температура, °С	Время, ч	Кислотное число, мгКОН/г	Выход, %
1.	1:1	ZnO 0,5	210	6,5	2,6	95,2
2.	1:1	MgO 0,5	220	8	2,5	95,9
3.	1:1,5	ZnO 1,0	210	7,0	2,3	96,4
4.	1:1,2	ZnO 0,5 + CaO 0,5	190	7,0	2,0	96,3
5.	1:1,3	PbO 1,0+ZnO 0,5	230	7,5	2,9	97,0
6.	1:1,2	MgO 0,75 + PbO 0,5	220	6,5	2,4	96,4
7.	1:1,5	MgO 0,5 + ZnO 1,0	190	6,0	2,7	95,3
8.	1:1,2	MgO 1,0	205	7,0	2,9	96,2
9.	1:1,3	MgO 0,5 + BaO 0,5	230	7,5	1,8	97,3
10.	1:1,1	MgO 0,75 + ZnO 0,25	220	6,5	2,0	98,0
11.	1:1,4	MgO 0,5 + CaO 0,5	210	7,0	1,4	97,5
12.	1:1,3	PbO 0,5	195	7,5	2,6	97,1
13.	1:1,2	MgO 0,5 + CdO 0,5	200	7,0	2,8	95,9
14.	1:1,4	MgO 0,5+ CaO 0,5+ZnO 0,5	205	7,5	2,6	98,2
15.	1:1,2	MgO 1,0 + ZnO 0,5 + BaO 0,5	195	7,0	2,7	98,0
16.	1:1,1	MgO 0,5 + BaO 1,0 + CdO 0,5	210	6,5	2,4	97,9
	к-та:этиленгликоль
17.	1:2,0	ZnO 0,5	180	6,5	2,4	95,3
18.	1:2,0	MgO 0,25 + ZnO 0,5	185	6,0	3,0	95,2
19.	1:2,0	PbO 0,8	190	8,0	2,8	96,1
20.	1:2,0	CdO 0,25 + BaO 0,5	185	6,5	2,8	95,8
21.	1:2,0	MgO 1,0+CaO 0,5	185	7,5	2,8	96,4
22.	1:2,0	MgO 0,5 + PbO 0,5	190	6,5	2,3	96,6
23.	1:2,0	MgO 0,5 + CaO 0,5 + ZnO 0,5	185	7,0	2,3	97,2
24.	1:2,0	MgO 0,5+ ZnO 0,5 + BaO 0,5	180	7,5	2,5	96,9
25.	1:2,0	MgO 0,5 + BaO 1,0 + CdO 0,5	180	7,5	2,8	97,1
	к-та: полиглицерины
26.	1:2,0	ZnO 0,5	205	7,0	1,9	97,8
27.	1:1,5	PbO 0,75 + MgO 0,5	220	8,0	2,4	97,0
28.	1:2	MgO 0,5 + ZnO 0,5	200	6,0	2,9	96,8
29.	1:1,5	ZnO 0,5 + PbO 0,5	210	6,5	2,9	96,8
30.	1:2,0	MgO 0,5 + CaO 0,5 + ZnO 0,5	220	7,0	2,5	97,4
31.	1:1,5	MgO 0,5 + ZnO 0,5 + BaO 0,5	200	7,0	2,9	98,7
32.	1:2,0	MgO 0,5 + BaO 1,0 + CdO 0,5	200	7,5	2,6	98,0

Таблица 2
Компоненты	Состав, мас.ч.
Поливинилхлорид	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Трехосновной сульфат свинца	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
Стерат кальция	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Триуксусноглицериновый эфир (прототип)	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Металлсодержащая смазка по примерам табл. 1.	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
1	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
2	-	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
3	-	-	-	0,2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
4	-	-	-	-	0,75	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
5	-	-	-	-	-	0,2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
6	-	-	-	-	-	-	1,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
7	-	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-
8	-	-	-	-	-	-	-	-	0,2	-	-	-	-	-	-	-	-
9	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,75	-	-	-	-	-	-	-
10	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-	-	-
11	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,75	-	-	-	-	-
12	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1,5	-	-	-	-
13	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-
14	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,75	-	-
15	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,2	-
16	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,5
Показатель текучести расплава, Т=200°С, Р=21,6 кгс, г/10 мин	2,1	4,0	4,3	3,7	4,8	3,9	6,1	4,6	4,1	5,2	4,8	5,4	6,4	5,0	5,8	4,0	4,6
Термостабильность, Т=185°С	47	89	105	95	125	95	145	130	98	125	130	142	134	145	138	104	120

Таблица 3
Компоненты	Состав, мас.ч
Поливинилхлорид	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Трехосновной сульфат свинца	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
Стерат кальция	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Металлсодержащая смазка по примерам таблицы 1.	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
17	0,2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
18	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
19	-	-	0,2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
20	-	-	-	0,75	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
21	-	-	-	-	0,2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
22	-	-	-	-	-	1,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
23	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-
24	-	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-
25	-	-	-	-	-	-	-	-	0,2	-	-	-	-	-	-	-
26	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-	-	-
27	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,75	-	-	-	-	-
28	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1,5	-	-	-	-
29	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-
30	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,75	-	-
31	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,2	-
32	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,5
Показатель текучести расплава, Т=200°С, Р=21,6 кгс, г/10 мин	4,1	4,6	3,7	5,4	3,9	6,1	4,9	5,1	4,0	4,6	5,4	6,3	5,0	5,7	4,2	5,1
Термостабильность, Т=185°С, мин	85	115	95	125	96	145	132	137	142	100	128	139	125	140	131	150

Таблица 4
Компоненты	Состав, мас.ч
Поливинилхлорид хлорированный	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Трехосновной сульфат свинца	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
Стерат кальция	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Металлсодержащая смазка по примерам таблицы 1.	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
1	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
2	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
6	-	-	0,2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
7	-	-	-	0,75	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
8	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
13	-	-	-	-	-	1,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
15	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-
17	-	-	-	-	-	-	-	0,2	-	-	-	-	-	-	-	-
19	-	-	-	-	-	-	-	-	0,75	-	-	-	-	-	-	-
22	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-	-	-
23	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,75	-	-	-	-	-
25	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1,5	-	-	-	-
26	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-
27	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,75	-	-
28	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,2	-
32	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,5
Показатель текучести расплава, Т=200°С, Р=21,6 кгс, г/10 мин	2,9	3,2	3,3	4,1	3,6	5,1	4,2	3,0	4,5	4,2	4,7	5,4	3,9	4,6	3,1	4,1
Термостабильность, Т=185°С	67	68	85	96	82	125	92	65	85	91	99	110	89	115	90	91

Класс C08L27/06 гомополимеры или сополимеры винилхлорида

стабилизирующая для галогенированных полимеров, не содержащая тяжелых металлов - патент 2528994 (20.09.2014)
способ получения высоконаполненной древесно-полимерной композиции на основе поливинилхлорида - патент 2527468 (27.08.2014)

способ получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции и экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция строительного назначения - патент 2524386 (27.07.2014)
полимерная композиция для кабельного пластика - патент 2520097 (20.06.2014)
способ изготовления профиля из пвх для оконных и дверных блоков с содержанием ионов серебра, обладающих антибактериальными свойствами - патент 2508988 (10.03.2014)
способ изготовления профиля из пвх для оконных и дверных блоков с содержанием ионов серебра, обладающих антибактериальными свойствами - патент 2508197 (27.02.2014)
композиционный полимерный материал для палубных и напольных покрытий - патент 2507223 (20.02.2014)
4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-(2,2-дицианоэтенил)азобензол, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида - патент 2502728 (27.12.2013)
электроизоляционная полимерная композиция - патент 2501108 (10.12.2013)
поливиниловый спирт в качестве состабилизатора пвх - патент 2500698 (10.12.2013)

Класс C08L27/24 реакцией с галогенами

огнезащитная композиция - патент 2487151 (10.07.2013)
резиновая смесь - патент 2266930 (27.12.2005)
композиция, содержащая хлорированный поливинилхлорид и сополимер акрилового типа - патент 2179985 (27.02.2002)
композиция, содержащая хлорированный поливинилхлорид и хлорированный каучук - патент 2109775 (27.04.1998)
композиция для получения пористых пленок - патент 2017761 (15.08.1994)

Класс C08K5/103 с многоатомными спиртами

термоотверждающаяся композиция эпоксидной смолы и полупроводниковое устройство - патент 2528849 (20.09.2014)
слоистый материал для многослойного стекла - патент 2502097 (20.12.2013)
электроизоляционная композиция - патент 2495890 (20.10.2013)
способ утилизации глицеринсодержащего побочного продукта производства биодизельного топлива - патент 2471768 (10.01.2013)
фотоэлектрические модули с содержащими пластификатор пленками на основе поливинилацеталя с высоким удельным сопротивлением - патент 2471267 (27.12.2012)
эпоксидная композиция - патент 2447104 (10.04.2012)
биологически разрушаемая термопластичная композиция - патент 2404205 (20.11.2010)
способ получения комплексных стабилизаторов для хлорсодержащих полимеров - патент 2400496 (27.09.2010)
полиуретановая композиция для покрытий - патент 2391362 (10.06.2010)
композиция добавки, улучшающей скольжение, в обработке термопластических полимеров - патент 2361891 (20.07.2009)

Класс C07C69/02 эфиры насыщенных ациклических монокарбоновых кислот с карбоксильной группой, связанной с ациклическим атомом углерода или водородом

способ получения продукта на основе растительного масла - патент 2528201 (10.09.2014)
производные гидробензамида в качестве ингибиторов hsp90 - патент 2490258 (20.08.2013)
способ получения сложных эфиров - патент 2453530 (20.06.2012)
способ получения сложных эфиров из отходов производства капролактама - патент 2422434 (27.06.2011)
способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот c2-c6 и спиртов c5-c6 - патент 2373188 (20.11.2009)
способ получения металлсодержащих смазок для поливинилхлорида - патент 2348664 (10.03.2009)
способ получения сложных эфиров карбоновых кислот - патент 2074853 (10.03.1997)
способ получения низших алкиловых эфиров 3,3-диметилпентен- 4-овой кислоты - патент 2058299 (20.04.1996)