способ получения полимерных продуктов для обработки кожи

Формула изобретения

1. Способ получения полимерных продуктов для обработки кожи, включающий гидроксиметилирование производного полигексаметиленгуанидина формальдегидом и арилирование продукта гидроксиметилирования ароматическим соединением, содержащим о-амино-или о-гидроксигруппы, отличающийся тем, что в качестве производного полигексаметиленгуанидина используют хлорид полигексаметиленгуанидина, а гидроксиметилирование ведут в присутствии уксусной или муравьиной кислоты до образования триметилольного производного хлорида полигексаметиленгуанидина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт арилирования подвергают комплексообразованию с солью переходного металла.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт арилирования подвергают азосочетанию с солью диазония, выбранной из группы, включающей сульфаниловую кислоту, нафтионовую кислоту, j-нафтиламин, n-нитроанилин, 2,6-дихлор-4-нитроаналин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области биологически активных полимерных соединений, синтезируемых химическим путем, в частности сополимерам солей алкиленгуанидина, и может быть использовано в процессах выделки кожи и меха, а также при очистке и обеззараживании природных и сточных вод.

Известно применение хлорида полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) формулы

в качестве флокулянта для очистки хромсодержащих сточных вод (Патент RU 2033394, 20.04.95). Недостатком флокулянта является низкая флокулирующая способность и противомикробная активность, отсутствие дубящих и красящих свойств. Известен сополимер солей алкиленгуанидина формулы

где х - Cl^- или ОН^-, в качестве биоцидного флокулянта (Авторское свидетельство SU 1728256 А1, 23.04.92). Однако известный сополимер не проявляет дубящих и красящих свойств.

Известен способ получения полимерных продуктов для обработки кож, включающий обработку хлорида полигексаметиленгуанидина формальдегидом в 0.01 н. растворе буры и последующее добавление в реакционную смесь ароматических аминов (Патент RU 2151192, 20.06.2000 г.). Недостатками полимерных продуктов, полученных известным способом, являются низкая дубящая способность и противомикробная активность.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является (прототип) способ получения полимерного продукта для обработки кож гидроксиметилированием производного полигексаметиленгуанидина формальдегидом в 0.01 н. растворе буры, последующими арилированием производного гидроксиметилирования ароматическими соединениями с донорными заместителями и азосочетанием производного арилирования и соли диазония, выбранной из группы, включающей сульфаниловую кислоту, -нафтиламин, n-нитроанилин или нафтионовую кислоту, в котором затем полученное азосоединение подвергают комплексообразованию с участием катионов переходных металлов, где в качестве лигандов выступают азогруппы и орто-окси-о-аминогруппы производного азосочетания (Патент RU 2191787, 27.10.2002 г.).

Недостатком известного способа получения полимерных продуктов является большая продолжительность (6 часов) гидроксиметилирования хлорида полигексаметиленгуанидина формальдегидом и сложная реакция азосочетания компонентов красителя, требующая тщательного соблюдения режима синтеза. Полимерные продукты, полученные известным способом имеют недостаточную дубящую способность и низкую противомикробную активность.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в упрощении, ускорении и повышении эффективности процесса выделки кож производными полигексаметиленгуанидина, проявляющими дубящее действие, красящие свойства, флокулирующую способность и высокую противомикробную активность.

Сущность изобретения заключается в способе получения производного ПГМГ химическим путем для обработки кожи, отвечающего структурной формуле

где Х=ОН или Ar или ArN=HAr' или ArMy, My - соль переходного металла, n - число звеньев, хлорида ПГМГ, m - число звеньев триметилольного производного, k - число звеньев арилтриметилолыюго блоксополимера. Отличительная особенность способа получения производного ПГМГ, включающего такие известные приемы синтеза, как гидроксиметилирование хлорида полигексаметиленгуанидина формальдегидом, арилирование продукта гидроксиметилирования ароматическим соединением, содержащим о-амино- или о-гидроксигруппы, заключается в том, что гидроксиметилирование формальдегидом ведут в присутствии уксусной или муравьиной кислоты до образования триметилольного производного хлорида полигексаметиленгуанидина, (триметилольный блоксополимер) предлагаемого в качестве бактерицидного дубителя и флокулянта, структурной формулы (при Х=OH)

продукт арилирования подвергают комплексообразованию с солью переходного металла или азосочетанию с солью диазония, выбранной из группы, включающей сульфаниловую кислоту, нафтионовую кислоту, j - нафтиламин, n - нитроанилин, 2,6-дихлор-4-нитроаналин.

Взаимодействие хлорида полигексаметиленгуанидина с формальдегидом имеет характер нуклеофильного присоединения. Оно может происходить как в кислой (предлагаемый способ), так и щелочной среде (патент RU 2151192 С1, опубликованный 20.06.2000 г. и патент RU 2191787 С2, опубликованный 20.05.2002 г.). Поскольку гуанидиновое ядро в молекуле хлорида ПГМГ содержит три вторичные аминогруппы, с ней могут прореагировать до трех молекул CH₂O, образовав звенья производного хлорида ПГМГ с разным содержанием метилольных групп, от моно- до триметилольных в зависимости от числа вступивших в реакцию NH групп. Известные способы получения полимерных продуктов основаны на обработке хлорида полигексаметиленгуанидина формальдегидом в щелочной среде 0.01 н. раствора буры. В этих условиях реакция присоединения карбонильного углерода формальдегида происходит после депротопировапия вторичных аминогрупп, протекающего в результате их непосредственного взаимодействия с молекулой формальдегида. Беспрепятственное взаимодействие молекулы формальдегида и вторичных аминогрупп, исходя из структуры хлорида ПГМГ, возможно только с двумя вторичными аминогруппами, связанными с углеродом одинарной связью. Реакционная способность вторичной аминогруппы, связанной с углеродом двойной связью, экранируется протоном аддукта гуанидина (однокислотного основания) и HCl, который в слабощелочной среде, создаваемой 0.01 н. раствором буры, локализован у азота названной аминогруппы. Поэтому в известном способе получения полимерных продуктов происходит образование диметилольного производного хлорида ПГМГ, которое по массе может содержать до 26% метилольных групп. Что касается триметилольного производного хлорида ПГМГ, то его образование в этих условиях невозможно.

Проведение синтеза в кислой среде способствует усилению электрофильности углеродного атома формальдегида за счет протонирования атома кислорода и выравниванию электронной конфигурации аддукта гуанидина и HCl, что ведет к образованию карбокатиона -С⁺H ₂-ОН с одной стороны и водородной связи между кислотой и основанием, с другой, на которой и ограничивается, без передачи протона основанию, протолитическая реакция в кислой среде. Под влиянием индукционного эффекта, свойственного электрофильным реакциям, формальдегидный карбокатион в кислой среде активно присоединяется азотом всех трех вторичных аминогрупп гуанидинового ядра молекулы хлорида ПГМГ с образованием звена триметилольного производного хлорида ПГМГ структурной формулы

Количество метилольных групп, содержащихся в звене триметилольного производного хлорида ПГМГ, составляет 34.8% от его массы. Для варьирования соотношения звеньев хлорида ПГМГ с его триметилольным производным и соответственно содержание метилольных групп в триметилольном блоксополимере необходимо изменять соотношения взятых в реакцию исходных веществ и время синтеза.

Большее количество метилольных групп, присоединенных в ходе гидроксиметилирования хлорида полигексаметиленгуанидина в кислой среде, придает триметилольному блоксополимеру усиленные дубящие свойства по сравнению с известным аналогом, синтезированным в щелочной среде. Электрофильный атом углерода в метилольных группах блоксополимера -C⁺ H₂-ОН, одновременно с дубящей активностью, повышает флокулирующее действие блокеополимера при очистке желатин, хром и нефтесодержащих сточных вод. За счет синергизма гуанидиновых и метилольных групп, полученный блоксополимер характеризуется повышенным бактерицидным действием в отношении наиболее распространенных условно патогенных микроорганизмов Staph. Aureus, Proteus vulgaris, Pseudomonas aeruginosa, E.Coli и фунгицидным в отношении плесневых и дрожжеподобных грибов родов Aspergillus, Penicillum и Candida.

Аратриметилольный блоксополимер, предлагаемый в качестве бактерицидного дубителя, красителя и флокулянта, отвечающий структурной формуле

получают арилированием триметилольного олоксополимера. Арилирование ведут ароматическими соединениями с донорными заместителями (фенол, - и - нафтолы, резорцин, анилин, -нафтиламина и др.).

Металлокомплексный арилтриметилольный блоксополимер, предлагаемый в качестве бактерицидного дубителя и красителя, отвечающий, например, структурной формуле

получают добавлением к раствору арилтриметилольного блоксополимера соли переходного металла My. Арилтриметилольный блоксополимер вступает в комплексообразование c хлоридом переходного металла, катион которого обладает незаполненными электронными уровнями. В отличие от известного металлокомплексного производного (патент RU 2191787 С2, опубликованный 20.05.2002 г.) в металло-комплексном арилтриметилольном блоксополимере в качестве лигандов выступают орто-амино- или орто-оксигруппы ароматических ядер и атомы азота вторичных аминогрупп гуанидинового ядра хлорида полигексаметиленгуанидина.

Азопроизводное арилтриметилольного блоксополимера, предлагаемое в качестве бактерицидного дубителя и красителя, отвечающее формуле

получают азосочетанием арилтриметилольного блоксополимера с солями диазония. Соли диазония ползают предварительно на основе сульфаниловой кислоты, нафтионовой кислоты, -нафтиламина, n-нитроанилина, 2,6-дихлор-4-нитроанилина.

Поэтапная модификация хлорида ПГМГ сопровождается изменением физических свойств полимера. Присоединение трех метилольных групп в процессе получения триметилольного производного вызывает рост молекулярной массы (определенной с использованием вискозиметрии) хлорида ПГМГ на 28÷33%. Растворимость в воде полимера после гидроксиметилирования не меняется. Основной технический результат, достигаемый триметилольным блоксополимером - увеличение температуры сваривания голья в результате дубления предлагаемым продуктом.

Арилтриметилольные блоксополимеры представляют собой смолы разной степени вязкости, без запаха, в большинстве случаев слабоокрашенные. Введение в макромолекулы триметилольного блоксополимера ароматических ядер снижает растворимость производных в воде, однако при нагревании все они, за исключением сульфанил- и нафтионатпроизводных, в воде растворимы. Сохраняется растворимость в спиртах, появляется сродство к бензолу, толуолу (они здесь набухают).

Основной технический результат, достигаемый арилтриметилольным блоксополимером - одновременный прирост толщины и температуры сваривания полуфабриката, обработанного предлагаемым продуктом в процессе додублирования - наполнения белковых структур. Одновременное улучшение функций наполнителя и дубителя связано с наличием в составе полимерного продукта арилтриметилольных (r) и триметилольных звеньев(m).

Азокрасители на основе арилтриметилольного блоксополимера - порошкообразные вещества, плохо растворимые в воде, ограниченно растворяются в спиртах, хорошо - в диметилсульфоксиде.

Растворимость и цветовую гамму азокрасителей изменяют сочетанием различных комбинаций производных арилтриметилольного блоксополимера и солей диазония. Основной технический результат, достигаемый азопроизводными арилтриметилольного блоксополимера - прирост толщины и температуры сваривания в процессе окрашивании полуфабриката «на волокне», для чего полуфабрикат погружают в раствор арилтриметилольного блоксополимера, затем производят его обработку солью диазония. Предлагаемый продукт обладает повышенной молекулярной массой по сравнению с полученным продуктом известным способом.

Арилтриметилольный блоксополимер в результате комплексообразования с солью переходного металла приобретает магнитные свойства, что подтверждает получение металлокомплексного красителя. Наличие магнитных свойств продукта устанавливают классическим определением, средней магнитной восприимчивости - методом Фарадея и резонансными ЭПР-методами. Основной технический результат, достигаемый металлокомплексным арилтриметилольным блоксополимером - прирост толщины и температуры сваривания в процессе окрашивания полуфабриката «на волокне» при сохранении высокой устойчивости к свету, сухому и мокрому трению окрашенных образцов, упрощение технологического процесса получения металлокомплексного красителя. Эффект наполнения, сопровождающий крашение полуфабрикатов, позволяет говорить о совмещении этих процессов.

Пример 1. Берут необходимое количество гранул хлорида полигексаметиленгуанидина и 38%-ного раствора формалина. Гранулы хлорида полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) измельчают в порошок. Синтез метилольного блоксополимера проводят в круглодонной реакционной колбе, расположенной на подогревателе с терморегулятором. Колбу оснащают мешалкой и обратным холодильником. В реакционную колбу вносят 17.8 г порошка хлорида ПГМГ. Затем в колбу добавляют 29.2 мл раствора формалина, после чего 2.6 мл ледяной уксусной кислоты. Синтез ведут при постоянном перемешивании. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 80°С. Процесс ведут до достижения равновесного состояния, пока количество метилольных групп в продукте реакции перестает изменяться в течение 30 мин. Равновесное состояние достигают через 2 ч. Количество метилольных групп в продукте реакции составляет 33% от массы образца. Это отвечает содержанию в триметилольном блоксополимере: 5 мол.% звеньев хлорида ПГМГ (звенья n) и 95 мол. % звеньев триметилольного производного хлорида ПГМГ (звенья m). Его используют для дубления мехового полуфабриката и очистки сточной воды от белка. Температура сваривания кожевенной ткани овчин после дубления указанным блоксополимером составляет 85°С, пористость 56%. Степень очистки сточной воды от белка (исходная концентрация 480 мг/л) при использовании его в качестве флокулянта с дозой 2 мг/л в присутствии коагулянта (200 мг/л сульфата алюминия) достигает 81%, Минимальная бактериостатическая концентрация (МБСк) триметилольного блоксополимера, задерживающая рост грибов Aspergillus niger и Candida geotrichim составляет 11.0 и 5.7 мкг/мл соответственно. Для сравнения, МБСк хлорида ПГМГ, задерживающая рост грибов Aspergillus niger и Candida geotrichim составляет 14.7 и 9.8 мкг/мл соответственно.

Пример 2. Триметилольный блоксополимер получают согласно примеру 1. В реакционной колбе устанавливают температуру 60°С и вносят в нее 18 г -нафтиламина. Реакцию осуществляют в течение 2 часов. Получают арилтриметилольный блоксополимер в виде -нафтиламинного производного триметилольного блоксополимера. В указанной выше структурной формуле арилтриметилольного блоксополимера Ar представляет ароматический углеводородный остаток -нафтиламина. Полученный смолообразный продукт бледно-розового цвета отмывают этилацетатом и используют для наполнения и додубливания коллагена. Прирост температуры сваривания полуфабриката после обработки полученным -нафтиламинным производным триметилольного блоксополимера составляет 11°С, пористость 46.1%. Уменьшение пористости по сравнению с ее величиной в примере 1, свидетельствует о том, что полученное -нафтиламинное производное триметилольного блоксополимера помимо свойства дубителя обладает наполняющим действием. Прирост толщины полуфабриката достигает величины 26.7%. Степень очистки сточной воды от белка (исходная концентрация 480 мг/л) при использовании его в качестве флокулянта с дозой 2 мг/л в присутствии коагулянта (200 мг/л сульфата алюминия) достигает 93%.

Пример 3. Триметилольный блоксополимер получают согласно примеру 1. В реакционной колбе устанавливают температуру 60°С и вносят в нее 18 г -нафтола. Реакцию осуществляют в течении 2 часов. Получают арилтриметилольный блоксополимер с указанной выше структурной формулой, где Ar представляет ароматический углеводородный остаток -нафтола. Полученный смолообразный продукт молочного цвета отмывают этилацетатом и используют для наполнения и додубливания коллагена. Прирост температуры сваривания кожевенной ткани овчин после обработки полученным -нафтольным производным триметилольного блоксополимера составляет 9°С, пористость 48.6%. Уменьшение пористости по сравнению с ее величиной в примере 1 свидетельствует о том, что полученное -нафтольное производное триметилольного блоксополимера помимо свойства дубителя обладает наполняющим действием. Прирост толщины полуфабриката достигает величины 25.0%.

Пример 4. Получают -нафтиламинное производное триметилольного блоксополимера согласно примеру 2. К полученному смолообразному продукту бледно-розового цвета добавляют 6.7 г CoCl₂×6Н₂О и при температуре 60°С перемешивают в течение 1 часа. Охлаждают, отфильтровывают, промывают спиртом, сушат. Получают металлокомплексный арилтриметилольный блоксополимср с указанной выше структурной формулой, где Ar представляет ароматический углеводородный остаток -нафтиламина, a My=CuCl₂. Синтезированный металлокомплекс окрашен в салатный цвет. Образцы полуфабриката окрашиваются полученным красителем в салатный цвет. Светостойкость волокна, окрашенного «на волокне», - 7 баллов.

Пример 5. Получают -нафтольное производное триметилольного блоксополимера согласно примеру 3. К полученному смолообразному продукту молочного цвета добавляют 4.8 г CuCl₄×2H₂O и при температуре 60°С перемешивают в течение 1 часа. Охлаждают, отфильтровывают, промывают спиртом, сушат. Таким образом получают металлокомплексный арилтриметилольный блоксополимер с указанной выше структурной формулой, где Ar представляет ароматический углеводородный остаток -нафтола, a My=CuCl₂. Синтезированный металлокомплекс окрашен в темно-коричневый цвет. Образцы полуфабриката окрашиваются полученным красителем в темно-коричневый цвет. Светостойкость волокна, окрашенного «на волокне», - 7 баллов.

Пример 6. Получают -нафтольное производное триметилольного блоксополимера согласно примеру 3. К полученному смолообразному продукту молочного цвета добавляют 6.9 г CuCO₄×5Н₂О и при температуре 60°С перемешивают в течение 1 часа. Охлаждают, отфильтровывают, промывают спиртом, сушат. Таким образом получают металлокомплексный арилтриметилольный блоксополимер с указанной выше структурной формулой, где Ar представляет ароматический углеводородный остаток -нафтола, a My=CuSO₄. Синтезированный металлокомплекс окрашен в темно-коричневый цвет. Образцы полуфабриката окрашиваются полученным красителем в горчичный цвет. Светостойкость волокна, окрашенного «на волокне», - 7 баллов.

Пример 7. Получают -нафтольное производное триметилольного блоксополимера согласно примеру 3. К полученному смолообразному продукту молочного цвета добавляют 5.1 г Cu (СН₃COO)₂ и при температуре 60°С перемешивают в течение 1 часа. Охлаждают, отфильтровывают, промывают спиртом, сушат. Таким образом получают металлокомплексный арилтриметилольный блоксополимер с указанной выше структурной формулой - где Ar представляет ароматический углеводородный остаток -нафтола, а Му=Cu (СН₃СОО)₂. Синтезированный металлокомплекс окрашен в темно-коричневый цвет. Образцы полуфабриката окрашиваются полученным красителем в цвет болотной зелени (хаки). Светостойкость волокна, окрашенного «на волокне», - 7 баллов.

Пример 8. Получают -нафтиламинное производное триметилольного блоксополимера согласно примеру 2. Затем 4.67 г -нафтиламинного производного триметилольного блоксополимера растворяют в 17 мл 1 н. соляной кислоты. Отдельно готовят соль диазопия. Для этого растворяют 1.7 г сульфапиловой кислоты в 4.2 мл 2 н. гидроксида натрия. В последний раствор добавляют раствор 0.7 г нитрита натрия в 8.5 мл воды. Реакционную смесь охлаждают до 0-5°С и при перемешивании вносят в приготовленный солянокислый раствор -нафтиламинного производного триметилольного блоксополимера. К вновь полученной смеси добавляют 2 н. раствор гидроксида натрия до сильнощелочной реакции. Смесь выдерживают 2 часа, после чего осадок отфильтровывают. Таким образом получают азопроизводное арилтриметилольного блоксополимера с указанной выше структурной формулой, где Ar представляет ароматический углеводородный остаток -нафтиламина, а Ar' - кислотный остаток бензолмоносульфокислоты. Полученное красящее азопроизводное окрашивает кожу в оранжевый цвет.

Пример 9. Получают -нафтольное производное триметилольного блоксополимера согласно примеру 3. Готовят раствор 4.16 г -нафтольного производного триметилольного блоксополимера в 22.5 мл 2 н. раствора гидроксида натрия. Отдельно готовят соль диазония. Для этого растворяют 2.5 г сульфаниловой кислоты в 6.5 мл 2 н. гидроксида натрия. К полученной смеси прибавляют раствор 1 г нитрита натрия в 12 мл воды. Реакционную смесь охлаждают до 10°С и при перемешивании постепенно вносят в стакан с 13 мл 2 н. раствора соляной кислоты. Выпавший белый порошкообразный осадок соли диазония в виде взвеси приливают при перемешивании к щелочному раствору -нафтольного производного триметилольного блоксополимера. Смесь перемешивают 30 минут, добавляют 12.5 г хлорида натрия и выдерживают на холоде в течение 1 часа. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Таким образом получают азопроизводное арилтриметилольного блоксополимера с указанной выше структурной формулой, где Ar представляет ароматический углеводородный остаток -пафтола, а Ar' - кислотный остаток бензолмоносульфокислоты. Полученное красящее азопроизводное окрашивает кожу в желтый цвет.

Данные, характеризующие производные хлорида ПГМГ, полученные предлагаемым и известным (прототип) способами, приведены в таблице.

Таблица. Характеристика производных хлорида ПГМГ и способов их получения.
Полимерный продукт и способ его получения	Предлагаемый	Известный
Продукт гидроксиметилирования хлорида ПГМГ:	Триметилольное производное	Диметилольное производное
- содержание метилольных групп в продукте, % от массы	33	23
- время гидроксиметилирования, часы	2	6
- температура сваривания голья после дубления продуктом, °C	85	77
Продукт арилирования метилольного производного хлорида ПГМГ:	Арилтриметилольное производное	Арилдиметилольное производное
- прирост температуры сваривания полуфабриката, обработанного продуктом, °С	7-8	4-6
- прирост толщины полуфабриката, обработанного продуктом, %.	25.0-26.7	21.0-23.0
Красящий продукт азосочетапия производного хлорида ПГМГ	Азоарилтриметилольное производное	Азоарилдиметилольное производное
Красящий продукт комплексообразования производного хлорида ПГМГ	Металлокомплексное арилтриметилолъное производное	Металлокомплексное азоарилдиметилольное производное
Последовательность операций получения производных хлорида ПГМГ	Хлорид ПГМГ + формальдегид триметилольное производное + ароматическое соединение арилтриметилольное производное + комплексообразование или азосочетание металлокомплексное арилтриметилольное или азоарилтриметилольное красящее производное	Хлорид ПГМГ + формальдегид диметилольное производное + ароматическое соединение арилдиметилольное производное + азосочетание азоарилдиметилольное производное + комплексообразование металлокомплексное азоарилдиметилольное прогвводное

Данные таблицы показывают, что триметилольное производное хлорида ПГМГ содержит на 10% больше метилольных групп по сравнению с полимерным продуктом, полученным известным способом, что обеспечивает увеличения температуры сваривания голья после дубления предлагаемым продуктом.

Причем на получение дубящего полимерного продукта выделки кож по предлагаемому способу затрачивается в 3 раза меньше времени, чем в известном. Кроме того, из представленных в таблице данных видно, что обработка полуфабриката предлагаемым полимерным продуктом в процессе наполнения додубливания обеспечивает по сравнению с прототипом одновременный прирост температуры сваривания и толщины.

Что касается красильных процессов, то указанный эффект одновременного прироста температуры сваривания и толщины полуфабриката воспроизводится в процессе окрашивания полуфабриката «на волокне», поскольку его вначале, перед обработкой солью диазония или переходного металла пропитывают арилтриметилольным блоксополимером, вызывающим этот эффект.

Что касается отличительных признаков предлагаемого способа по сравнению с известным, то из таблицы хорошо видно, что помимо затрачиваемого времени имеется существенное отличие последовательности операции синтеза и участвующих в них производных хлорида ПГМГ.