литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных солей

Классы МПК:C07F1/02 соединения лития 
C25B3/06 галогенированием
H01G9/022 электролиты, абсорбенты
H01M4/60 органические соединения
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):МЕРК ПАТЕНТ ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2001-02-26
публикация патента:

Предложены литийфторалкилфосфаты, способ их получения и их применение в качестве электролитных солей в батареях, конденсаторах, суперконденсаторах и химических источниках тока. Технический результат: достижение хорошей воспроизводимости электрохимических свойств. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула изобретения

1. Литийфторалкилфосфаты общей формулы (I)

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

где 1литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389хлитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573895,

3литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389улитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573898 и

0литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389zлитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573892у + 1,

а лиганды (СуF2у+1-zHz ) могут быть одинаковыми или различными, за исключением соединений общей формулы (I’)

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

в которой а обозначает целое число 2-5, b обозначает 0 или 1, с обозначает 0 или 1, d обозначает 2, а е обозначает целое число 1-4 при условии, что b и с не могут одновременно обозначать 0 и сумма а + е равна 6, а лиганды [СНbFc (СF3)d] могут быть одинаковыми или различными.

2. Литийфторалкилфосфаты по п.1, отличающиеся тем, что 1литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389хлитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573895, 3литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389улитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573898 и z обозначает 0.

3. Литийфторалкилфосфаты по п.1 или 2, отличающиеся тем, что они отвечают общим формулам

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

и

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

4. Литийфторалкилфосфаты общей формулы (I) по п.1, которые могут быть получены фторированием по меньшей мере одного соединения общей формулы

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389 и

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

где в каждом случае 0литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389mлитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573892, 3литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389nлитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573898 и 0литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573890литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573894,

электролизом во фториде водорода, разделением на фракции образовавшейся смеси продуктов фторирования экстракцией, разделением фаз и/или перегонкой и взаимодействие полученного фторированного алкилфосфорана со фторидом лития в апротонном растворителе или смеси растворителей в отсутствие влаги с последующей очисткой и выделением полученной соли общей формулы (I) обычными методами.

5. Способ получения литийфторалкилфосфатов общей формулы (I) по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение общей формулы

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389 и

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

где в каждом случае 0литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389mлитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573892, 3литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389nлитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573898 и 0литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573890литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573894,

фторируют электролизом во фториде водорода, образовавшуюся смесь продуктов фторирования разделяют на фракции экстракцией, разделением фаз и/или перегонкой и полученный фторированный алкилфосфоран подвергают взаимодействию со фторидом лития в апротонном растворителе или смеси растворителей в отсутствие влаги с последующей очисткой и выделением полученной соли общей формулы (I) обычными методами.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что электролиз проводят при температуре от -20 до +40°С, особенно предпочтительно от -10 до +10°С, а еще предпочтительнее от -5 до +5°С.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что электролиз проводят под давлением 0,5-3 бар, особенно предпочтительно 0,5-1,5 бар, а еще предпочтительнее под атмосферным давлением.

8. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что электролиз проводят при напряжении 4-6 В, предпочтительно 4,5-5,5 В.

9. Способ по любому из пп.5-8, отличающийся тем, что электролиз проводят при плотности тока 0,2-5 А/дм2, предпочтительно 0,2-2 А/дм2, особенно предпочтительно 0,5-1,5 А/дм 2.

10. Способ по любому из пп.5-9, отличающийся тем, что перед электролизом во фториде водорода соединения общих формул (V) и/или (VII) подвергают взаимодействию с неорганическими фторирующими агентами, предпочтительно с SbF3, SbF 5, МоF5, VF5 или смесями этих фторирующих агентов.

11. Способ по любому из пп.5-10, отличающийся тем, что взаимодействие со фторидом лития проводят при температуре от -35 до +60°С, предпочтительно от -20 до +50°С, а особенно предпочтительно от -10 до 25°С.

12. Способ по любому из пп.5-11, отличающийся тем, что взаимодействие фторированных алкилфосфоранов со фторидом лития проводят в нитрилах, простых эфирах, сложных эфирах, амидах, сульфонах или смесях этих растворителей.

13. Способ по любому из пп.5-12, отличающийся тем, что взаимодействие фторированных алкилфосфоранов проводят в растворителе или смеси растворителей, которые приемлемы для непосредственного использования в первичной или аккумуляторной батарее, конденсаторе, суперконденсаторе или химическом источнике тока.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что используемый растворитель представляет собой диметилкарбонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, метилацетат, литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389-бутиролактон, этилацетат, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, диметилсульфоксид, диоксолан, сульфолан, ацетонитрил, акрилонитрил, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидро-фуран или их смесь.

15. Литийфторалкилфосфаты, которые могут быть получены согласно способу по любому из пп.5-14.

16. Электролит для первичных батарей, аккумуляторных батарей, конденсаторов, суперконденсаторов и/или химических источников тока, включающий по меньшей мере один литийфторалкилфосфат по любому из пп.1-4 или 15.

17. Электролит по п.17, отличающийся тем, что концентрация литийфторалкилфосфата (-фосфатов) в этом электролите составляет 0,01-3 моль/л, предпочтительно 0,01-2 моль/л, особенно предпочтительно 0,1-1,5 моль/л.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к литийфторалкилфосфатам, к способу их получения и к их применению в качестве электролитных солей в батареях, конденсаторах, суперконденсаторах и химических источниках тока.

В последние годы во всем мире резко ускорилось распространение мобильных радиоэлектронных устройств, таких, как переносные и карманные компьютеры, мобильные телефоны и видеокамеры, а также, следовательно, увеличилась потребность в легких и мощных батареях.

В связи с этим всплеском спроса на батареи и связанными с ним экологическими проблемами постоянно возрастающее значение приобретает совершенствование перезаряжаемых батарей, обладающих длительным сроком службы.

Перезаряжаемые литиевоионные батареи стали технически доступными с начала 1990-х годов. В большинстве этих литиевоионных батарей в качестве электролитной соли применяют гексафторфосфат лития. Однако эта литиевая соль представляет собой исключительно чувствительное к гидролизу вещество, обладающее низкой термической стабильностью, вследствие чего, из-за этих свойств соли изготовление соответствующих литиевых батарей оказывается очень сложным и, таким образом, также очень дорогостоящим процессом. Чувствительность такой литиевой соли сокращает также срок службы, ухудшает эксплуатационные характеристики литиевых батарей и препятствует, кроме того, их применению в экстремальных условиях, например, при высокой температуре.

По этим причинам не было недостатка в попытках создать литиевые соли, обладающие улучшенными свойствами. Так, например, в US 4505997 и US 9202966 описано применение в батареях в качестве электролитных солей литийбис(трифторметилсульфонил)имидных и литийтрис(трифторметилсульфонил)метанидных солей. Обе соли проявляют высокую анодную стабильность и образуют растворы, обладающие с органическими карбонатами высокой электропроводностью. Однако литийбис(трифторметилсульфонил)имиду свойственен недостаток, состоящий в том, что он не обеспечивает адекватной пассивации металлического алюминия, который в литиевых батареях выполняет функции контактного вывода отрицательного электрода.

С другой стороны, литийтрис(трифторметилсульфонил)метанид очень дорог в получении и очистке, вследствие чего применение этой соли в батареях в качестве электролитной соли значительно повышает затраты при изготовлении таких литиевых батарей.

В DE 19641138 речь идет об использовании литийфторфосфатов, в предпочтительном варианте в качестве лигандов, содержащих перфторированные или частично фторированные этильные и изопропильные группы. Хотя термостабильность и устойчивость к гидролизу этих литиевых солей значительно выше, чем у гексафторфосфата лития, в присутствии небольших следов воды они гидролизуются в течение нескольких дней, вследствие чего при применении этих электролитных солей рабочие характеристики батарей на основе этих солей также ухудшаются, а их срок службы сокращается.

Таким образом, целью изобретения является создание электролитных солей, которые в течение длительного периода времени не проявляют вовсе или проявляют в очень малой степени признаки гидролиза. Другой целью изобретения является увеличение срока службы или улучшение рабочих характеристик батарей, конденсаторов, суперконденсаторов и химических источников тока.

Эти цели, как было установлено, достигаются созданием литийфторалкилфосфатов следующей общей формулы (I):

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

где 1литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389хлитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573895,

3литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389улитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573898 и

0литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389zлитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573892у + 1,

а лиганды (СуF2у+1-zHz ) могут быть одинаковыми или различными, за исключением соединений общей формулы (I’)

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

в которой а обозначает целое число 2-5, b обозначает 0 или 1, с обозначает 0 или 1, d обозначает 2, а е обозначает целое число 1-4, при условии, что b и с не могут одновременно обозначать 0 и сумма а + е равна 6, а лиганды [СНbFc (СF3)d] могут быть одинаковыми или различными.

Предпочтение отдают литийфторалкилфосфатам общей формулы (I), в которой 1литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389хлитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573895, 3литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389yлитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573898 и z обозначает 0.

Особенно предпочтительны следующие литийфторалкилфосфаты общих формул (I):

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

и

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

в которых в каждом случае 1литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389хлитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573893.

Литийфторалкилфосфаты общей формулы (I) в первичных и аккумуляторных батареях, конденсаторах, суперконденсаторах и химических источниках тока могут быть использованы в качестве электролитных солей либо индивидуально, либо в форме их смесей. Кроме того, литийфторалкилфосфаты по изобретению могут быть использованы вместе с другими литиевыми солями, которые специалистам в данной области техники известны как электролитные соли. В предпочтительном варианте литийфторалкилфосфаты по изобретению в качестве электролитных солей применяют в чистом виде, поскольку таким путем может быть достигнута особенно хорошая воспроизводимость электрохимических свойств.

Подобным же образом по изобретению предлагается способ получения новых литийфторалкилфосфатов общей формулы (I), который характеризуется тем, что по меньшей мере одно соединение общей формулы

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389 ,

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389 ,

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389 ,

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389 ,

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389 или

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389 ,

где в каждом случае

0литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389mлитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573892,

3литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389nлитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573898 и

0литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389Олитийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 22573894,

фторируют электролизом во фториде водорода, полученную таким образом смесь продуктов фторирования разделяют на фракции экстракцией, путем разделения фаз и/или перегонкой, предпочтительно фракционной перегонкой, и в апротонном растворителе или смеси растворителей проводят реакцию полученного фторированного алкилфосфорана со фторидом лития в отсутствие влаги, а полученный новый фторалкилфосфат лития общей формулы (I) очищают и выделяют по обычным методам.

В предпочтительном варианте электролиз проводят при температуре от -20 до +40°С, особенно предпочтительно от -10 до +10°С, а еще предпочтительнее от -5 до +5°С; предпочтительное давление составляет 0,5-3 бара, особенно предпочтительно 0,5-1,5 бара, а еще предпочтительнее равно атмосферному давлению.

В предпочтительном варианте во время электролиза прилагаемое напряжение составляет 4-6 В, особенно предпочтительно 4,5-5,5 В, а предпочтительная плотность тока составляет 0,2-5 А/дм2, особенно предпочтительно 0,2-2 А/дм2, а еще предпочтительнее 0,5-1,5 А/дм 2.

Перед электролизом во фториде водорода можно также проводить реакцию соединений общих формул (V) и (VII) с неорганическими фторирующими агентами, предпочтительно с SbF3, SbF 5, МоF5, VF5 или их смесями с целью заместить атомы хлора атомами фтора. Реакционные условия, в которых проводят такие процессы фторирования, специалистам в данной области техники известны.

В предпочтительном варианте реакцию фторированного алкилфосфорана со фторидом лития проводят при температуре от -35 до 60°С, особенно предпочтительно от -20 до +50°С, а еще предпочтительнее от -10 до 25°С.

Предпочтительными для проведения реакции фторированных алкилфосфоранов со фторидом лития растворителями являются карбонаты, нитрилы, простые эфиры, сложные эфиры, амиды, сульфоны или их смеси.

Особое предпочтение отдают использованию растворителей или смесей растворителей, которые приемлемы для непосредственного применения в первичной или аккумуляторной батарее, конденсаторе, суперконденсаторе или химическом источнике тока, например диметилкарбонату, диэтилкарбонату, пропиленкарбонату, этиленкарбонату, этилметилкарбонату, метилпропилкарбонату, 1,2-диметоксиэтану, 1,2-диэтоксиэтану, метилацетату, литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389-бутиролактону, этилацетату, метилпропионату, этилпропионату, метилбутирату, этилбутирату, диметилсульфоксиду, диоксолану, сульфолану, ацетонитрилу, акрилонитрилу, тетрагидрофурану, 2-метилтетрагидрофурану или их смесям. Электролиты, полученные таким путем, приемлемы для использования в первичных батареях, аккумуляторных батареях, конденсаторах, суперконденсаторах, химических источниках тока и т.п., изготовленных по настоящему изобретению.

Предпочтительная концентрация литийфторалкилфосфата (-фосфатов) по изобретению в этих электролитах составляет 0,01-3 моля/л, особенно предпочтительно 0,01-2 моля/л, а еще предпочтительнее 0,1-1,5 моля/л.

По изобретению предлагаются также первичные батареи, аккумуляторные батареи, конденсаторы, суперконденсаторы и химические источники тока, содержащие по меньшей мере один новый литийфторалкилфосфат общей формулы (I) и, если необходимо, другие литиевые соли и/или добавки. Эти другие литиевые соли и добавки специалистам в данной области техники известны, например, из работ Doron Aurbach, Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., Нью-Йорк, 1999 г.; D. Linden, Handbook of Batteries, издание второе, McGraw-Hill Inc., Нью-Йорк, 1995 г. и G. Mamantov и A.I. Popov, Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim, 1994 г. Они включены в настоящее описание в качестве ссылок. Предлагаемые по изобретению литийфторалкилфосфаты могут быть использованы вместе с обычными электролитами. Примерами подходящих электролитов являются те, которые содержат электролитные соли, выбранные из группы, включающей LiPF6, LiBF4, LiClO 4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF 3SO2)2, LiC(СF3SO 2)3 и их смеси. Электролиты могут дополнительно включать органические изоцианаты (см. DE 19944603), что позволяет снизить содержание воды. Подобным же образом в качестве добавок электролиты могут дополнительно включать органические соли щелочных металлов (см. DE 19910968). Приемлемыми солями щелочных металлов являются бораты щелочных металлов общей формулы:

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389 ,

где m и р каждый обозначает 0, 1, 2, 3 или 4, где m+р=4, а

R1 и R2, которые одинаковы или различны,

при необходимости связаны между собой напрямую посредством одинарной или

двойной связи, каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает остаток ароматической или алифатической карбоновой, дикарбоновой или сульфоновой кислоты или каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным А или Hal, или каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает гетероциклическое ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего пиридил, пиразил и бипиридил, которое может быть незамещенным или монозамещенным-тризамещенным А или Hal, или каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает остаток ароматической гидроксикислоты, выбранной из ряда, включающего ароматические гидроксикарбоновые кислоты и ароматические гидроксисульфоновые кислоты, который может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным А или Hal, и Hal обозначает F, Сl или Вr,

а

А обозначает алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов, который может быть моногалоидированным-тригалоидированным. В равной мере приемлемы алкоксиды щелочных металлов общей формулы

Li+OR-

где R обозначает остаток ароматической или алифатической карбоновой, дикарбоновой или сульфоновой кислоты, или обозначает ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным А или Hal, или обозначает гетероциклическое ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего пиридил, пиразил и бипиридил, которое может быть незамещенным монозамещенным-тризамещенным А или Hal, или обозначает остаток ароматической гидроксикислоты, выбранной из ряда, включающего ароматические гидроксикарбоновые кислоты и ароматические гидроксисульфоновые кислоты, который может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным А или Hal, и

Hal обозначает F, Cl или Вr,

а

А обозначает алкил, содержащий 1-6 атомов С, который может быть моногалоидированным-тригалоидированным.

В электролите могут также находиться литиевые комплексные соли формулы:

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

где R1 и R2, которые одинаковы или различны, при необходимости связаны между собой непосредственно через одинарную или двойную связь, каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, который может быть незамещенным или монозамещенным-гексазамещенным С 16алкильными, С16алкоксигруппами или галогеном (F, Cl или Вr), или каждый в каждом случае индивидуально (или совместно) обозначает ароматическое гетероциклическое кольцо, выбранное из ряда, включающего пиридил, пиразил и пиримидил, который может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным С16алкильными, С16 алкоксигруппами или галогеном (F, Cl или Вr), или каждый в каждом случае индивидуально (или совместно) обозначает ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего гидроксибензолкарбоксил, гидроксинафталинкарбоксил, гидроксибензолсульфонил и гидроксинафталинсульфонил, который может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным С16алкильными, С16 алкоксигруппами или галогеном (Р, Cl или Вr),

R3 -R6, которые при необходимости связаны между собой непосредственно через одинарную или двойную связь, каждый в каждом случае может индивидуально или попарно иметь следующие значения:

1. С16алкил, С1 6алкоксигруппа или галоген (F, Cl или Вr),

2. ароматическое кольцо, выбранное из фенильной, нафтильной, антраценильной и фенантренильной групп, которое может быть незамещенным или монозамещенным-гексазамещенным С16алкильными, С16 алкоксигруппами или галогеном (F, Cl или Вr), пиридил, пиразил и пиримидил, который может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным С16алкильными, С16 алкоксигруппами или галогеном (F, Cl или Вr),

которые получают в соответствии со следующим способом (см. DE 19932317):

а) 3-, 4-, 5- или 6-замещенный фенол в подходящем растворителе смешивают с хлорсульфоновой кислотой,

б) проводят реакцию промежуточного продукта со стадии а) с хлортриметилсиланом, реакционную смесь фильтруют и подвергают фракционной перегонке,

в) в приемлемом растворителе проводят реакцию промежуточного продукта со стадии б) с литийтетраметоксиборатом(1-) и из реакционной смеси выделяют конечный продукт.

Кроме того, электролиты могут содержать соединения следующей формулы (см. DE 9941566):

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

где Kt обозначает N, P, As, Sb, S или Se,

А обозначает N, P, Р(O), О, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb или Sb(O), R1, R2 и R3, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый обозначает Н, атом галогена, замещенный и/или незамещенный СnН2n+1алкил, замещенный и/или незамещенный алкенил, содержащий 1-18 углеродных атомов и одну или несколько двойных связей, замещенный и/или незамещенный алкинил, содержащий 1-18 углеродных атомов и одну или несколько тройных связей, замещенный и/или незамещенный С mН2m-1циклоалкил, моно- или полизамещенный и/или незамещенный фенил, замещенный и/или незамещенный гетероарил,

где А может содержаться в R1, R2 и/или R3 в различных положениях, Kt может содержаться в карбоциклическом или гетероциклическом кольце, группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными, и где n обозначает число 1-18,

m обозначает число 3-7,

k обозначает 0 или число 1-6,

l обозначает число 1 или 2 в случае, когда х обозначает 1, и 1 в случае, когда х обозначает 0,

х обозначает 0 или 1,

у обозначает число 1-4.

Способ получения этих соединений характеризуется тем, что в полярном органическом растворителе проводят реакцию соли щелочного металла общей формулы:

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

где значения D+ выбирают из группы, включающей щелочные металлы, с солью общей формулы:

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

где Kt, A, R1, R2, R3 k, l, х и у имеют значения, указанные выше, а

- Е обозначает F-, Сl-, Br-, I -, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - или PF6 -.

Можно также использовать электролиты, включающие соединения общей формулы (см. DE 19953638):

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

где Х обозначает Н, F, Cl, CnF2n+1 , CnF2n-1 или (SO2)kN(СR 1R2R3)2,

Y обозначает Н, F или Cl,

Z обозначает Н, F или Cl,

R1 , R2 и R3 каждый обозначает Н и/или алкил, фторалкил или циклоалкил,

m обозначает 0-9 и, когда Х обозначает Н, m не обозначает 0,

n обозначает 1-9,

k обозначает 0, когда m обозначает 0, и k обозначает 1, когда m обозначает 1-9,

полученные реакцией частично фторированных или перфторированных алкилсульфонилфторидов с диметиламином в органических растворителях, и комплексные соли общей формулы (см. DE 19951804):

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

где х и y каждый обозначает 1, 2, 3, 4, 5 или 6,

Мx+ обозначает металлический ион,

Е обозначает кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей BR1 R2R3, AlR1R2R 3, PR1R2R3R4 R5, As R1R2R3R 4R5 и VR1R2R3 R4R5, R1-R5, которые одинаковы или различны и при необходимости непосредственно связаны между собой через одинарную или двойную связь, каждый индивидуально или. совместно в каждом случае может иметь следующие значения: атом галогена (F, Сl или Вr),

С18 алкильный или -алкоксирадикал, который может быть частично или полностью замещен F, Cl или Вr,

ароматическое кольцо, при необходимости связанное посредством атома кислорода, выбранное из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или монозамещенным-гексазамещенным C18алкилом, F, Cl или Вr, ароматическое гетероциклическое кольцо, при необходимости связанное посредством атома кислорода, выбранное из ряда, включающего пиридил, пиразил и пиримидил, которое может быть незамещенным или монозамещенным-тетразамещенным С18алкилом, F, Cl или Вr, а

Z обозначает OR6, NR6R7, CR6R 7R8, ОSO2R6, N(SO 2R6) (SO2R7), C(SO 2R6)(SO2R7)(SO2 R8) или OCOR6, где

R6-R 8, которые одинаковы или различны и при необходимости непосредственно связаны между собой через одинарную или двойную связь, каждый в каждом случае индивидуально (или совместно) обозначает водород или имеет значения, указанные для R1-R 5, полученные реакцией соответствующего продукта присоединения бор- или фосфорсодержащей кислоты Льюиса/растворителя с литием или тетраалкиламмонийимидом, метанидом или трифлатом.

Могут также содержаться боратные соли (см. DE 19959722) общей формулы:

литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389

где М обозначает металлический ион или тетраалкиламмониевый ион, х и у каждый обозначает 1, 2, 3, 4, 5 или 6,

R 1-R4, которые одинаковы или различны, обозначают С18алкокси- или карбоксильные радикалы, которые при необходимости могут быть связанными между собой посредством одинарной или двойной связи.

Эти боратные соли получают реакцией литийтетраалкоксибората или смеси литийалкоксида с борным эфиром в соотношении 1:1 в апротонном растворителе с подходящим гидроксил- или карбоксилсодержащим соединением в соотношении 2:1 или 4:1. Эти электролиты могут быть использованы в химических источниках тока, включающих катоды из обычных соединений, интеркалирующих и внедряющих литий, или по другому варианту включающих катодные материалы, которые состоят из смешанных с литием оксидных частиц, которые покрыты одним или несколькими оксидами металлов (см. DE 19922522) путем суспендирования этих частиц в органическом растворителе, смешения суспензии с раствором гидролизуемого соединения металла и гидролизным раствором с последующими отфильтровыванием покрытых частиц, их сушкой и, если необходимо, кальцинированием. Они могут также состоять из смешанных с литием оксидных частиц, которые покрыты одним или несколькими полимерами (см. DE 19946066), полученных по методу, в котором эти частицы суспендируют в растворителе, после чего покрытые частицы отфильтровывают, сушат и кальцинируют, если это необходимо.

Преимущество литийфторалкилфосфатов по изобретению состоит в том, что в присутствии воды они не проявляют никаких или по существу никаких признаков гидролитического разложения в течение очень длительного периода времени. К тому же они обладают высокой термостабильностью. Эти свойства позволяют применять батареи, конденсаторы, суперконденсаторы и химические источники тока, которые содержат такие электролитные соли, в экстремальных условиях, например при высоких температурах, без отрицательного влияния таких условий на их срок службы и рабочие характеристики. Более того соответствующие батареи, конденсаторы, суперконденсаторы и химические источники тока проявляют очень хорошее постоянство напряжения и безупречную работу в течение многих циклов зарядки/разрядки и характеризуются также низкой стоимостью в изготовлении.

Точно так же большие преимущества литийфторалкилфосфатов по изобретению проявляются при их использовании в крупногабаритных литиевоионных батареях, применяемых, например, в транспортных средствах с электроприводом или комбинированных транспортных средствах, поскольку повреждение батарей, в частности в случае аварии, даже если происходит контактирование с водой, например с атмосферной влагой или водой, используемой в борьбе с возгоранием, не приводит к образованию токсичного и высоко агрессивного фторида водорода.

Пример

В дальнейшем сущность изобретения проиллюстрирована с помощью примера. Этот пример служит просто с целью иллюстрации сущности изобретения, не ограничивая общего объема изобретения.

Литийтрис (нонафтор-н-бутил) трифторфосфат

1-ая стадия

Синтез трис(нонафтор-н-бутил)дифторфосфорана

Синтез трис (нонафтор-н-бутил) дифторфосфорана проводили с применением в качестве электролитической ячейки цилиндрического сосуда с двойной стенкой, выполненного из нержавеющей стали, общий объем которого составлял 1,5 л. Эту электролитическую ячейку оборудовали никелевым катодом и никелевым анодом, причем рабочая поверхность катода или анода составляла 15,6 дм2, и обратным холодильником, который охлаждали до температуры -20°С. Температура электролитической ячейки составляла 0°С.

Вначале предварительному электролизу в этой электролитической ячейке в течение 100 ч подвергали 1125 г жидкого фторида водорода. Далее в виде семи порций добавляли в общей сложности 268,0 г трибутилфосфина в форме раствора концентрацией 34,8 или 43,6% во фториде водорода, как это указано в приведенной ниже таблице 1.

Таблица 1
Количество трибутилфосфина (г)Время электролиза (А·ч)
41,80
38,0291,3
38,0623,8
35,1930,6
41,81430,0
35,81939,0
37,52414,9

Напряжение при электролизе составляло 4,4-5,4 В, а плотность тока была равной 0,30-0,53 А/дм2 при общей пропущенной энергии 2918,4 А·ч (что соответствовало 146,5% от теоретического значения). Жидкие продукты электролиза во фториде водорода не растворяются, поэтому их выделяли из фторида водорода разделением фаз. Далее полученный таким путем сырой продукт очищали и выделяли фракционной перегонкой под пониженным давлением.

2-ая стадия

Синтез литийтрис (нонафтор-н-бутил) трифторфосфата

Суспензию, включавшую 0,42 г (0,016 моля) фторида лития в 30 мл смеси этиленкарбоната с диметилкарбонатом в соотношении 1:1 (объем/объем), помещали в тефлоновый сосуд. В отсутствие влаги в эту суспензию при температуре 20-25°С добавляли 10,89 г (0,01 моля) трис(нонафтор-н-бутил)дифторфосфорана. В дальнейшем образовавшийся раствор перемешивали до исчезновения вначале видимой границы раздела между фазами и отфильтровывали избыток фторида лития. Полученный раствор приемлем для прямого применения в качестве электролита в литиевой батарее.

Часть раствора, приготовленного таким путем, под пониженным давлением освобождали от смеси растворителей и полученный литийтрис (нонафтор-н-бутил)трифторфосфат охарактеризовывали с применением 19F-ЯМР-спектроскопии (прибор DRX-500 фирмы Bruker). 19F-ЯМР-спектр снимали при частоте 282 МГц в дейтерированном ацетонитриле с использованием в качестве стандарта CCl3F. Данные ЯМР-спектроскопии и их интерпретация представлены в приведенной ниже таблице 2.

Таблица 2
литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных   солей, патент № 2257389 (част./млн)Мультиплетность ИнтегралИнтерпретация
-45d, Jp-f=1100 Гц 1P-F (аксильный)
-81s 9CF3
-83d, J p-f=930 Гц2 P-F (экваториальный)
-112 m6СF 2
-121 m6CF 2
-124 m6CF 2

Сравнительный пример 1

Аналогично примеру 5 в DE 19641138 готовили литийтрис(пентафторэтил) трифторфосфат.

Изучение устойчивости к гидролизу

Изучение устойчивости к гидролизу проводили с применением 19F- и 31 P-ЯМР-спектроскопии. 19F-ЯМР-спектрограмму снимали при частоте 282 МГц, используя в качестве стандарта CCl3 F. 31Р-ЯМР-спектрограмму снимали при частоте 121 МГц, используя в качестве внешнего стандарта 85%-ную Н 3РО4.

Для этих исследований готовили электролитные растворы, включавшие в качестве электролитной соли технически доступный гексафторфосфат лития (LiPF6) (электрохимического качества), литийтрис(нонафтор-н-бутил) трифторфосфат {Li[PF 3(CF2-CF2-CF2-CF3 )3]}, который описан в примере 1, или литийтрис(пентафторэтил) трифторфосфат {Li[PF3(CF2CF3 )3]}, который описан в сравнительном примере 1, причем в каждом случае в концентрации 0,5 моля/кг в смеси этиленкарбонат/диметилкарбонат в соотношении 1:1 (объем/объем).

Для определения тенденции соответствующего соединения лития к гидролизу соответствующий электролитный раствор смешивали с 2000 част./млн воды и помещали во внутренний капилляр ЯМР-спектроскопической трубки с двойной стенкой. В каждом случае между внешней стенкой ЯМР-спектроскопической трубки и внутренним капилляром (с зазором примерно 1 мкм) вводили небольшое количество дейтерированного растворителя и небольшое количество вышеупомянутого стандарта. Далее за гидролизом следили как за функцией времени по появлению на соответствующих 19F- и 31Р-ЯМР-спектрограммах дополнительных сигналов, относящихся к продуктам гидролиза соответствующих соединений лития.

Результаты этих исследований представлены в приведенной ниже таблице 3.

Таблица 3
Электролитная соль Поведение при гидролизе
LiPF6Очень быстрый гидролиз, сразу же наблюдается появление дополнительных ЯМР-сигналов, связанных с продуктами гидролиза
Li[PF3(CF2CF 3)3]Медленный гидролиз, дополнительные ЯМР-сигналы при образовании продуктов гидролиза наблюдаются по прошествии 10 дней
Li[PF3(CF2-CF 2-CF2-CF3) 3)По прошествии 4 месяцев отмечают отсутствие признаков гидролитического разложения соединения

Класс C07F1/02 соединения лития 

способы получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла -  патент 2445316 (20.03.2012)
производные 3-алкил-5-(4-алкил-5-оксотетрагидрофуран-2-ил)пирролидин-2-она в качестве промежуточных соединений в синтезе ингибиторов ренина -  патент 2432354 (27.10.2011)
способ получения бис(оксалато)бората лития lib(c2o4)2 -  патент 2354659 (10.05.2009)
способ получения катионных комплексов палладия -  патент 2329269 (20.07.2008)
способ металлоорганического получения органических промежуточных продуктов -  патент 2321591 (10.04.2008)
способ получения литиевых комплексных солей для использования в химических источниках тока -  патент 2246499 (20.02.2005)
способ получения растворимого в углеводородных растворителях комплекса этиллития с органическим соединением -  патент 2151771 (27.06.2000)
l амино метилмеркаптобутират лития, проявляющий противоопухолевую и противоязвенную активность -  патент 2114853 (10.07.1998)
способ получения нормального бутиллития -  патент 2095362 (10.11.1997)
способ дезактивации и утилизации отходов производства натрий-, литийалкилов -  патент 2092488 (10.10.1997)

Класс C25B3/06 галогенированием

Класс H01G9/022 электролиты, абсорбенты

Класс H01M4/60 органические соединения

катодный материал для литиевого источника тока -  патент 2457585 (27.07.2012)
катодный активный материал на основе литированного фосфата железа с модифицирующей добавкой марганца -  патент 2453950 (20.06.2012)
анод для химического источника тока, способ изготовления анода, химический источник тока -  патент 2444093 (27.02.2012)
ионная жидкость, содержащая катион фосфония со связью p-n, и способ ее получения -  патент 2409584 (20.01.2011)
наноразмерный композиционный материал, содержащий модифицированный наноразмерный фосфат лития-железа и углерод -  патент 2402114 (20.10.2010)
ионная жидкость, содержащая ион фосфония, и способ ее получения -  патент 2374257 (27.11.2009)
электрод для литиевой вторичной батареи -  патент 2323505 (27.04.2008)
электрохимическое устройство, содержащее алифатическое нитрильное соединение -  патент 2308792 (20.10.2007)
димер, тример или полимер, содержащий сопряженную соль n- фторпиридиния -  патент 2194721 (20.12.2002)
способ изготовления электродов свинцового аккумулятора -  патент 2168804 (10.06.2001)
Наверх