способ выделения ароматических углеводородов c6-c 9 и реформированного компонента бензина из риформата бензиновой фракции
| Классы МПК: | C10G53/04 включая по крайней мере одну ступень экстракции C10G21/00 Очистка углеводородных масел в отсутствие водорода экстракцией селективными растворителями |
| Автор(ы): | Залищевский Г.Д. (RU), Гайле А.А. (RU), Костенко А.В. (RU), Федянин Н.П. (RU), Варшавский О.М. (RU), Семенов Л.В. (RU), Колдобская Л.Л. (RU), Кайфаджян Е.А. (RU) |
| Патентообладатель(и): | Общество с ограниченной ответственностью "Производственное объединение "Киришинефтеоргсинтез" (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2004-03-22 публикация патента:
20.07.2005 |
Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: проводят жидкостную многоступенчатую противоточную экстракцию ароматических углеводородов из риформата бензиновой фракции сульфоланом с 0,2 - 2% масс. воды при соотношении к сырью 1.6-2.0:1 по массе и температуре процесса 30-50°С с последующим удалением неароматических углеводородов, остающихся в экстрактной фазе, методом экстрактивно-азеотропной ректификации с сульфоланом и высокооктановыми низшими алифатическими спиртами при соотношении по массе 0.55-0.70:1 и 0.05-0.08:1 соответственно. Технический результат: получение бензола, толуола, ксилолов, суммы аренов С9 и реформированного компонента бензина, удовлетворяющего экологическим требованиям. 5 табл., 1 ил.
Формула изобретения
Способ выделения ароматических углеводородов С6 -С9 из риформата бензиновой фракции экстракцией сульфоланом, содержащим 0,2-2,0 мас.% воды, отличающийся тем, что полученную экстрактную фазу подвергают экстрактивно-азеотропной ректификации в присутствии сульфолана и высокооктанового алифатического спирта, преимущественно этанола, причем верхний продукт колонны экстрактивно-азеотропной ректификации без регенерации азеотропобразующего компонента используют в качестве реформированного компонента бензина.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для выделения ароматических углеводородов С6-С9 из риформата бензиновой фракции с одновременным получением реформулированного экологически чистого компонента автомобильного бензина.
В соответствии с европейскими спецификациями на автомобильные бензины Евро-3, действующими с 2001 г., суммарное содержание ароматических углеводородов в бензине не должно превышать 42% (об.), в том числе бензола - не более 1% (об.). Программа Евро-4, которая должна быть введена в 2005 г., предусматривает дальнейшее снижение содержания суммы аренов в бензине до 30% (об.) [1].
В то же время основным компонентом российских автомобильных бензинов служит катализат риформинга с концентрацией аренов до 65-68% (об.), в том числе бензола - до 8% (об.).
Бензол и толуол экстрагируют в основном из риформата фракции 62-105°С, а суммарные ксилолы и частично толуол - из риформата фракции 105-140°С [2, 3]. Недостаток применяющихся в промышленности способов производства бензола и его гомологов - необходимость предварительного ректификационного разделения сырья на узкокипящие бензиновые фракции с последующими раздельно проводящимися процессами каталитического риформинга и экстракции или экстрактивной ректификации - приводит к увеличению необходимых капиталовложений и энергозатрат.
Арены C 8 выделяют также из ксилольной фракции катализата риформинга методом простой ректификации [4]. При этом потери ксилолов на промышленной установке из-за попадания их в дистиллят в составе азеотропов с насыщенными углеводородами с температурой кипения 132-152°С, а также с кубовым остатком колонны выделения суммарных ксилолов достигают 38%.
Снижение капиталовложений и энергозатрат возможно в результате экстракционного выделения аренов С6-C9 из риформата широкой бензиновой фракции н.к. - 180°С с последующей очисткой от примесей насыщенных углеводородов экстрактивно-азеотропной ректификацией.
Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению способ выделения аренов из углеводородных фракций экстракцией сульфоланом с последующей экстрактивной ректификацией (Пат.80-05862, Нидерланды, 1982; С.А., v.97, 130410). Недостатком данного способа, принятого в качестве прототипа, как и большинства промышленных процессов экстракции ароматических углеводородов, является большой расход рециркулирующего потока (рисайкла) - до 100% маc. и выше на сырье, отгоняющегося их экстрактной фазы, в котором концентрируются примеси насыщенных углеводородов наряду со значительным количеством наиболее летучего арена - бензола. Рисайкл возвращают в экстракционную колонну, в результате чего наиболее трудно удаляемые насыщенные углеводороды не выводятся из цикла, снижается производительность экстрактора, уменьшается концентрация экстрагента в системе и, как следствие, селективность процесса разделения углеводородов.
Одна из целей данного изобретения - полное исключение рециркулирующих углеводородных потоков. Поставленная цель достигается при удалении насыщенных углеводородов, остающихся в экстрактной фазе, с использованием экстрактивно-азеотропной ректификации с тем же селективным растворителем, что и на стадии экстракции - сульфоланом, и с высокооктановым алифатическим спиртом в качестве азеотропобразующего компонента, не нуждающегося в регенерации. Дистиллят колонны экстрактивно-азеотропной ректификации объединяется с рафинадом, полученным на стадии экстракции, и объединенный продукт является экологически чистым реформулированным компонентом автомобильных бензинов.
В качестве сырья использовали стабильный катапизат риформинга фракции 62-180°С следующего состава, % маc.: бензол - 6.9, толуол - 22.5, арены C8 - 17,2, арены С9 - 9.0, насыщенные углеводороды - 44.4.
Условия многоступенчатой противоточной экстракции аренов из риформата бензиновой фракции представлены в табл.1, а полученные результаты - в табл.2. Рафинат, удовлетворяющий современным и перспективным экологическим требованиям по содержанию как бензола, так и суммы аренов, получен в условиях обоих опытов, однако выход рафината в опыте №1 низок, а в экстракте остается много насыщенных углеводородов.
Поэтому последующие опыты экстрактивно-азеотропной ректификации проводили с использованием экстрактной фазы, полученной в опыте №2. Условия процесса экстрактивно-азеотропной ректификации представлены в табл.3, а полученные результаты - в табл.4.
Пример 1.
В нижнюю часть экстракционной колонны эффективностью 5 теоретических ступеней подают катализат риформинга фр. 62-180°С (расход 1000 г/ч), содержащий 55.6% маc. аренов, состав которых приведен выше. В верхнюю часть экстракционной колонны при той же температуре со скоростью 2000 г/ч подают сульфолан, содержащий 0.2% маc. воды.
В результате противоточной многоступенчатой экстракции после выхода на стабильный режим отбираются рафинатная и экстрактная фазы, состав которых анализируется методом газожидкостной хроматографии. По данным анализа рассчитывают выход и состав рафината, экстракта и степень извлечения аренов. Результаты опыта приведены в табл.2, опыт №1.
Пример 2.
В нижнюю часть экстрактора эффективностью 7 теоретических ступеней подают катализат риформинга фр. 62-180°С того же состава со скоростью 1000 г/ч при температуре 30°С. В верхнюю часть экстрактора подают со скоростью 1600 г/ч при температуре 50°С сульфолан, содержащий 2% маc. воды.
В результате противоточной экстракции после выхода на стабильный режим отбирается рафинатная фаза, которая отмывается водой от примесей экстрагента. Балансовое количество экстрактной фазы направляется в колонну экстрактивно-азеотропной ректификации эффективностью 15 теоретических тарелок. Колонна орошается сверху сульфоланом (280 г/ч), а снизу подается азеотропобразующий компонент - этанол (32 г/ч). Дистиллят колонны экстрактивно-азеотропной ректификации объединяется без регенерации азеотропобразующего компонента с рафинатом экстракционной колонны и анализируется. Из кубового остатка колонны экстрактивно-азеотропной ректификации с помощью острого водяного пара отгоняются ароматические углеводороды, которые вторичной ректификацией разделяют на бензол, толуол, арены C8 и С9.
Материальный баланс комбинированного процесса выделения аренов С6-С 9 из риформата бензиновой фракции в примере 2 представлен в табл.5. Объединенный поток рафината и дистиллята колонны экстрактивно-азеотропной ректификации может быть использован в качестве реформулированного экологически чистого компонента автомобильных бензинов. Содержание основного вещества в товарных ароматических углеводородах составило, % мас.: бензол - 99.9, толуол - 99.95, арены C8 - 99.5.
Принципиальная схема комбинированного процесса выделения аренов из риформата бензиновой фракции представлена на чертеже. В нижнюю часть экстрактора (1) подается сырье, в верхнюю - сульфолан. Из рафинатной фазы в экстракторе (2) реэкстрагируется водой сульфолан. В ректификационной колонне (3) из водного раствора сульфолана отгоняется вода, возвращаемая в экстрактор (2).
Из экстрактной фазы в колонне экстрактивно-азеотропной ректификации (4), в нижнюю часть которой подается этанол, а наверх - сульфолан, отгоняется азеотроп этанола с насыщенными углеводородами экстрактной фазы. Дистиллят колонны (4) объединяется с рафинатом и используется как компонент бензина без регенерации этанола. Из кубового остатка колонны (4) в ректификационной колонне (5) с помощью острого водяного пара отпаривается экстракт. Сульфолан после охлаждения в теплообменнике частично подается на орошение колонны (4), а большая часть возвращается в экстрактор (1). Из экстракта в ректификационных колоннах (6), (7) и (8) выделяют соответственно бензол, толуол и суммарные ксилолы.
| Таблица 1 Условия опытов многоступенчатой противоточной экстракции аренов из риформата бензиновой фракции сульфоланом | ||
| Параметры процесса | №№ опытов | |
| 1 | 2 | |
| Число теоретических ступеней | 5 | 7 |
| Температура, °С: | ||
| верх экстрактора | 50 | 50 |
| низ экстрактора | 50 | 30 |
| Массовое соотношение сульфолан:сырье | 2:1 | 1.6:1 |
| Содержание воды в сульфолане, % мас. | 0.2 | 2.0 |
| Таблица 3 Условия опытов экстрактивно-азеотропной ректификации при удалении насыщенных углеводородов из экстрактной фазы опыта №2 | ||
| Параметры процесса | №№ опытов | |
| 2а | 2 в | |
| Массовое соотношение к экстрагенту: | ||
| сульфолан | 0.55:1 | 0.7:1 |
| этанол | 0.05:1 | 0.08:1 |
| Массовое соотношение в расчете на риформат: | ||
| сульфолан | 0.22:1 | 0.28:1 |
| этанол | 0.02:1 | 0.032:1 |
| Конечная температура кубового остатка, °С | 180 | 180 |
| Таблица 4 | ||
| Результаты очистки аренов экстрактивно-азеотропной ректификацией | ||
| Параметры процесса | №№ опытов | |
| 2я | 2s | |
| Выход углеводородной части дистиллята на риформат, % мас. | 4.8 | 5.5 |
| Содержание аренов, % мас.: | ||
| углеводородная часть риформата | 19.8 | 12.0 |
| кубовый остаток | 98.4 | 99.7 |
| Степень извлечения, % мас.: | ||
| суммы аренов | 99.0 | 99.1 |
| в том числе: бензол | 94.2 | 94.0 |
| толуол | 99.8 | 99.9 |
| арены C8 + | 100 | 100 |
| Степень извлечения при комбинированном процессе, % мас.: | ||
| суммы аренов | 67.3 | 67.4 |
| в том числе: бензол | 89.5 | 89.3 |
| толуол | 76.8 | 76.9 |
| арены C8 | 69.0 | 69.0 |
| арены С9 | 24.0 | 24.0 |
| Таблица 5 Материальный баланс комбинированного процесса выделения аренов С6-С9+ из катализата риформинга бензиновой фракции | |||
| Приход | Расход | ||
| Компонент | % мас. | Компонент | % мас. |
| Риформат | 100 | Компонент бензина | 65.4 |
| в т.ч.: бензол | 6.9 | Бензол | 6.17 |
| толуол | 22.5 | Толуол | 17.3 |
| арены C8 | 17.2 | Арены C8 | 11.87 |
| арены С 9+ | 9.0 | Арены С9+ | 2.16 |
| насыщенные углеводороды | 44.4 | ||
| Этанол | 3.2 | ||
| Сульфолан с 2% мас.воды | 188 | ||
Источники информации
1. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экономический аспекты. – М.: Изд-во "Техника". ООО "ТУМАГРУПП", 2001, 384 с.
2. Экономика производства ароматических углеводородов / А.Н.Давыдов, В.Л.Клименко, М.Л.Колесов и др. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978, 68 с.
3. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок. Справочник. – СПб: Химиздат, 2000, 544 с.
Класс C10G53/04 включая по крайней мере одну ступень экстракции
Класс C10G21/00 Очистка углеводородных масел в отсутствие водорода экстракцией селективными растворителями
