способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина

Формула изобретения

Способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина конденсацией анилина с ацетоном в присутствии хлористого водорода, полимеризацией продукта конденсации в присутствии соляной кислоты, нейтрализацией щелочью и экстракцией толуолом с образованием водного и органического слоев с выделением целевого продукта из органического слоя отгонкой растворителя, отличающийся тем, что процесс экстракции толуолом целевого продукта из органического слоя ведут при мольном соотношении щелочи и хлористого водорода реакционной массы 0,5-0,8:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, используемого в качестве ингибитора старения резин.

Основными нежелательными примесями, снижающими качественные показатели полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, являются первичные амины, особенно, изопропилбианилин (ИПБА).

Известны способы получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина с невысоким содержанием ИПБА конденсацией анилина с ацетоном, полимеризацией продукта конденсации в присутствии соляной кислоты с последующим выделением целевого продукта нейтрализацией и экстракцией неполярным растворителем, включающие использование на стадии конденсации безводных дорогостоящих катализаторов или в присутствии соляной кислоты использованием дефицитных дорогостоящих добавок, например алкилфенолов (US №4326062, кл. C 07 D 215/06, 1982 г, RU №2132338, кл. С 07 G 12/00, 1999).

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина, включающий конденсацию анилина с ацетоном в присутствии кислого катализатора - сухого хлористого водорода, которым насыщают исходный анилин в присутствии ацетона при определенном мольном соотношении последних, полимеризацию продукта конденсации в присутствии соляной кислоты, нейтрализацию щелочью, экстракцию неполярным растворителем и отделение целевого продукта от растворителя (RU №2157387, кл. C 08 G 12/00, 2001 г.).

Указанный способ позволяет получить целевой продукт довольно высокого качества, с содержанием ИПБА в интервале 0,18-0,35. Однако в производстве резин, предназначенных для использования в медицине и пищевой промышленности, требуется применение полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина с более низким содержанием ИПБА.

Предлагаемое изобретение решает задачу получения особо чистого целевого продукта с пониженным содержанием ИПБА.

Указанная задача решается тем, что в способе получения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина конденсацией анилина с ацетоном в присутствии хлористого водорода, полимеризацией продукта конденсации в присутствии соляной кислоты, нейтрализацией щелочью и экстракцией толуолом с образованием водного и органического слоев с выделением целевого продукта из органического слоя, согласно изобретению процесс экстракции толуолом целевого продукта из органического слоя ведут и при мольном соотношении щелочи к хлористому водороду реакционной массы 0,5-0,8:1,

При мольном соотношении щелочи к хлористому водороду реакционной массы 0,5-0,8:1 в процессе экстракции соединения со вторичными аминами переходят в органический слой, а первичные амины и ИПБА остаются в водном слое, что позволяет получить полимер 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина с содержанием ИПБА не более 0,04%.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1 (сравнительный). Смешали 153 г анилина, 46,47 г 30%-ной соляной кислоты и 60 мл толуола. Из смеси азеотропом отогнали воду. Оставшуюся массу смешали с 337,83 г (мольное соотношение соотношением анилин: ацетон: хлористый водород 1:3,5:0,26) и провели конденсацию при 100°С в течение 8 часов. Из реакционной массы отогнали не прореагировавший ацетон добавили 20%-ный раствор соляной кислоты и провели полимеризацию при температуре 95°С в течение 6 часов при мольном соотношении соляной кислоты (в пересчете на хлористый водород) к общему аминному азоту 0,6:1. В реакционную массу добавили толуол из расчета 100 мл толуола на 70 мл реакционной массы и 40%-ный раствор гидроокиси натрия в количестве, обеспечивающем мольное соотношение щелочи к хлористому водороду реакционной массы 1,1:1, и провели экстракцию. После разделения реакционной массы на водный и органический слои из органического слоя отогнали растворитель и получили 142,68 г целевого полимера с содержанием ИПБА 0,8%.

Пример 2. Процесс вели аналогично примеру 1, но экстракцию провели при мольном соотношении щелочи к хлористому водороду реакционной массы 0,5:1. После разделения реакционной массы на водный и органический слои, из последнего выделили 74,2 г полимера со следовым количеством ИПБА. Выход готового продукта составил 52%.

С целью наиболее полного извлечения полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина оставшийся водный слой подвергли повторной экстракции - нейтрализации при рН 11. После разделения слоев на органический и водный из органического слоя дистилляцией выделили анилин и вторую порцию полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина с содержанием ИПБА 1,2%.

Анилин возвращают в процесс, а полученный полимер с содержанием ИПБА 1,2% можно использовать в неответственных резинотехнических изделиях.

Примеры 3-5. Процесс вели аналогично примеру 2, но с изменением мольного соотношения щелочи и хлористого водорода на стадии экстракции-нейтрализации.

Пример 6 (сравнительный). Смешали 153,3 г анилина, 337,83 г ацетона и 46,47 г 30%-ной соляной кислоты (мольное соотношение анилин: ацетон: хлористый водород 1:3,5:0,26). Конденсацию анилина с ацетоном вели при температуре 145°С в течение 5 часов. Из полученной массы отогнали не прореагировавший ацетон и провели полимеризацию при температуре 105°С в течение 8 часов при мольном соотношении соляной кислоты (в пересчете на хлористый водород) к общему аминному азоту 0,6:1. В полученную реакционную массу добавили толуол из расчета 100 мл толуола на 70 мл реакционной массы и 40%-ный раствор гидроокиси натрия в количестве, обеспечивающем мольное соотношение щелочи к хлористому водороду реакционной массы 1,1:1 и провели экстракцию.

После разделения реакционной массы на водный и органический слои из органического слоя выделили 148,68 г целевого полимера с содержанием ИПБА 1.8%. Выход готового продукта составил 99.8%.

Пример 7. Процесс вели аналогично примеру 6, но экстракцию провели при мольном соотношении щелочи к хлористому водороду реакционной массы 0,5:1. После разделения на водный и органический слои, из органического слоя выделили целевой полимер со следовым количеством ИПБА. Выход по готовому продукту составил 54%.

Оставшийся водный слой подвергли повторной экстракции-нейтрализации при рН 11. После расслаивания реакционной массы из органического слоя выделили дистилляцией анилин и вторую порцию полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина в количестве 68,4 г с содержанием ИПБА 1,2%.

Примеры 8-10. Процесс вели аналогично примеру 7, но с изменением мольного соотношения щелочи и хлористого водорода на стадии экстракции-нейтрализации.

Пример 11 (сравнительный). К 300 г анилина добавили 80 г ацетона, полученный раствор насыщали сухим хлористым водородом в колбе, снабженной мешалкой и барботером. Полученную смесь загрузили в реактор объемом 1,5 л и добавили 580 г ацетона. Реакционную массу выдержали 8 часов при 110°С и давлении 0,6 мПа. После отгонки ацетона из реакционной смеси в нее добавили соляную кислоту из расчета 0,8 молей хлористого водорода соляной кислоты на 1 моль мономера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина. Провели полимеризацию в течение 5 часов при 95°С и к полимеризованной массе при перемешивании добавили 133,66 г 44%-ного раствора щелочи и 815 мл толуола. После расслоения смеси на водный и органический слои из органического слоя на пленочном испарителе отогнали толуол, воду, анилин и мономер. Получили полимер в количестве 350 г со следующими качественными показателями: массовая доля олигомеров 2-3-мономерных звеньев - 34%, температура размягчения 97°С, содержание ИПБА - 0,32%.

Пример 12. Процесс вели аналогично примеру 11, но процесс экстракции - нейтрализации провели при мольном соотношении щелочи к хлористому водороду реакционной массы 0,5:1. После разделения реакционной массы на водный и органический слои, из органического слоя выделили 186 г целевого полимера со следовым количеством ИПБА.

Оставшийся водный слой подвергли повторной экстракции-нейтрализации при рН 11. После разделения реакционной массы на водный и органический слои из органического слоя дистилляцией выделили анилин и вторую порцию полимера 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина (163 г) с содержанием ИПБА 0,68%.

Данные по приведенным примерам представлены в таблице 1.

Данные, представленные в таблице 1, подтверждают, что предложенный способ позволяет получить полимер 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина со следовыми количествами ИПБА, пригодный для использования в производстве резин, предназначенных для медицинской и пищевой промышленности, и дополнительно полимер с содержанием ИПБА 0,4-2,0%, который можно использовать в производстве неответственных резинотехнических изделий. Общий выход составляет 99,5-100%.

Таблица 1
№ примера	Мольное соотношение NaOH: HCI на 1-й стадии экстракции-нейтрализации	Выход целевого продукта в % на 1-й стадии	Массовая доля в готовом продукте,%
			ИПБА		Первич. аминов 1 стадии	Основн. в-ва, 1 стадии
			1 стад.	2 стад.
1	1:1	99,8	0,7	-	7,05	82,67
2	0,5:1	52,0	Отс.	0,68	0,9	86,11
3	0,7:1	83,0	0,04	0,68	1,7	85,35
4	0,8:1	98,0	0,14	0,82	3,5	84,52
5	0,9:1	99,1	0,45	0,62	5,0	83,97
6	1,1:1	99,8	1,8	-	9,3	79,81
7	0,5:1	54,0	следы	0,45	0,9	84,1
8	0,7:1	81,4	0,06	0,62	3,1	83,2
9	0,8:1	98,1	0,36	0,48	6,4	82,9
10	0,9:1	99,5	1,5	1,7	8,5	80,1
11	1,1:1	99,8	0,32	-	7,05	82,67
12	0,5:1	52,0	Следы	0,68	0,9	86,4