способ обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1-диметилгидразин

Формула изобретения

Способ обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1-диметилгидразин, включающий нейтрализацию 1,1-диметилгидразина углеродсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего соединения используют шунгитовый материал, полученный из шунгитовых пород III разновидности с массовым содержанием углерода от 25 до 35% с дисперсностью от 0,5 до 5,0 мм, который насыпают слоем толщиной 10-25 см на поверхность площадки, где предполагаются технологические проливы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих высокотоксичный компонент ракетного топлива - 1,1 диметилгидразин, и может применяться на всех складах и базах хранения топлива, где проводят сливо-наливные операций (прием-выдача горючего), и осуществляют зачистку и нейтрализацию технических средств хранения, перекачки и транспортирования.

Как показывает практика, на складах и базах, где хранится топливо, содержащее 1,1-диметилгидразин, при сливо-наливных операциях и нейтрализации технических средств хранения, перекачки и транспортирования неизбежны технологические проливы топлива (до 10 дм³ ).

Последствия попадания 1,1-диметилгидразина на почву (ПДУ равно 0,1 мг/кг) определяются его высокой токсичностью при любых путях поступления в организм человека, неограниченной растворимостью в воде, которая способствует миграции его по профилю почвы, а также высокой летучестью, благодаря которой возможно создание опасных для жизни концентраций паров 1,1-диметилгидразина в зоне пролива. В почве 1,1-диметилгидразин и продукты его трансформации могут длительное время, до 15 лет, сохраняться в местах проливов, делая эти участки опасными для пребывания человека. Другим отрицательным фактором является постоянное токсическое воздействие на растения и животных, находящихся на месте пролива, последствия которого пока недостаточно изучены.

Перед авторами стояла задача разработать технологически простой, не требующий больших экономических затрат и экологически безопасный способ обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1-диметилгидразин.

Все известные методы обезвреживания проливов топлива, содержащего 1,1-диметилгидразин, основаны на обезвреживании почвы или любых других поверхностей от 1,1-диметилгидразина, находящегося с ними в контакте.

Известен метод очистки грунта загрязненного 1,1-диметилгидразином с использованием 20%-ной водной суспензии две трети основной соли гипохлорита кальция (ДТСГК), окисляющей гептил активным хлором до CO₂, N₂ и Н ₂О (Цуцуран В.И., Петрухин Н.В., Гусев С.А. М.: МО РФ, 1999. С.129). Метод позволяет снизить содержание 1,1-диметилгидразина и продуктов его трансформации тетраметилтетразена, диметиламина, формамида, нитрозодиметиламина до уровня 10-100 ПДУ, что является существенным недостатком метода. Сточная вода после очистки содержит значительное количество хлоридов - от 1,5 до 20,5 г/дм³ (необходимо ее дехлорирование) и образуются токсичные продукты типа хлораминов (Глебова Л.Ф. К вопросу о гигиенической эффективности существующих методов очистки промышленных сточных вод // БГТ 1972. №16. С.69-73. Флис И.Е. Некоторые вопросы механизма окисления в растворах гипохлоритов // ЖПХ. 1972. Т.45. - №3. С.499).

Известен метод очистки грунта, загрязненного 1,1-диметилгидразином, с использованием торфа и древесного угля марки БАУ. Однако этот метод не обеспечивает очистку грунта до уровня ПДУ (0,1 мг/кг) (Пимкин В.Г., Сулима Т.А., Софьин А.П. // Материалы научно-практической конференции “Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду”. СПб.: РНЦ “Прикладная химия”, 1996. С.30-31).

Термический метод, основанный на обработке керосином грунта, загрязненного 1,1 диметилгидразином, и поджигании его с помощью факела, является неэкономичным, так как расход керосина при этом составляет 0,1-0,2 т на 1 м² поверхности грунта, при этом выделяются значительные количества токсичных веществ в атмосферу и происходит уничтожение плодородной части поверхностного слоя грунта (Артамонов Д.Г., Зайцева Т.Б., Ласкин Б.М. // Материалы научно-практической конференции “Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду”. СПб.: РНЦ “Прикладная химия”, 1996. С.26-28).

Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ деструкции 1,1-диметилгидразина, включающий обработку грунта углеродсодержащим соединением. В качестве углерод содержащего соединения используют газообразные галоидные алкилы: хлористый или бромистый метил (Лопырев В.А, Долгушин Г.В., Гапоненко Л.А., Нахамович А.С. РФ. Пат. 2123397. 1999).

Недостатком известного способа является его трудоемкость и значительные затраты, обусловленные тем, что необходимо проводить выемку зараженного грунта при концентрации 1.1-диметилгидразина выше 0,5 г/кг, помещать его на специальные стеллажи, на которых проводится его обезвреживание, и укрывать полиэтиленовой пленкой. Использование газообразных галоидных алкилов, находящихся под давлением в баллонах ухудшает безопасность проводимых работ. Укрывание пораженных участков грунта при концентрации 1,1-диметилгидразина ниже 0,5 г/кг полиэтиленовой пленкой, под которую закачивают галоидные алкилы из баллонов, технологически сложно при проливах 1,1-диметилгидразина на грунт на площадях 10 м² и более.

Технический результат изобретения - повышение эффективности способа обезвреживания 1,1-диметилгидразина путем создания условий для его нейтрализации до контакта с грунтом или другими поверхностями, где возможны технологические проливы, и упрощения способа в целом.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1-диметилгидразин, включающий нейтрализацию 1,1-диметилгидразина углеродсодержащим соединением, согласно предложенному изобретению в качестве углеродсодержащего соединения используют шунгитовый материал, полученный из шунгитовых пород разновидности III, с массовым содержанием углерода от 25 до 35% с дисперсностью от 0,5 мм до 5,0 мм, который насыпают слоем толщиной 10-25 см на поверхность площадки, где предполагаются технологические проливы.

Технической сущностью заявляемого способа является использование шунгитового материала, полученного из шунгитовых пород Зажогинского месторождения разновидности III массовым содержанием углерода от 25 до 35%, имеющий следующие параметры геометрической структуры: удельная поверхность - 6-20 м²/г и выше, суммарный объем пор - до 0,05-0,15 см ³/см³ при эффективном радиусе 3-10 нм, разлагающего 1,1-диметилгидразин до нетоксичных соединений (Шунгиты - новое углеродистое сырье // Под ред. Соколова В.А., Калинина Ю.,К., Дюккиева Е.Ф. - Петрозаводск: “Карелия”, 1984. С.98-99).

Шунгиговые породы - большая группа докембрийских углеродсодержащих горных пород. Наиболее сложной и разнообразной по составу является группа шунгитовых пород с силикатной минеральной основой, представляющих собой различные сочетания, по существу, четырех компонентов: шунгитового углерода, кварца, полевого шпата и слоистых алюмосиликатов (слюда, хлорит) различной гранулометрии (Филиппов М.М. Шунгитоносные породы Онежской структуры. - Петрозаводск.: Карельский научный центр РАН, 2002. С. 93). В этих породах сосредоточена основная масса шунгитового углерода и поэтому они имеют наибольший интерес в практическом плане. Наиболее изученными являются стратифицированные шунгитовые породы Зажогинского месторождения разновидности III.

На фиг.1 приведены хроматограммы ацетоновых смывов с шунгитового материала с исходным содержанием 1,1-диметилгидразина, равным 5 г/кг:

а - через 1 ч после обработки шунгитового материала 1,1-диметилгидразином;

б - через 6 ч после обработки шунгитового материала 1,1-диметилгидразином;

в - через 24 ч после обработки шунгитового материала 1,1-диметилгидразином.

На фиг.2 приведены:

а - хроматограмма по полному ионному току продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина;

б - масс-хроматограммы по характеристическим ионам гидразона 1,1-диметилгидразина с ацетоном (m/z=100), нитрозодиметиламина (m/z=74) и тетраметилтетразена (m/z=116).

Авторами были проведены исследования по применению шунгитового материала в качестве адсорбента-катализатора для обезвреживания технологических проливов жидкостей от 1,1-диметилгидразина. Шунгитовый материал, полученный из шунгитовых пород Зажогинского месторождения разновидности III с массовым содержанием углерода 32,4% и дисперсностью 0,7-3,5 мм массой 400 г, загрязняли 1,1-диметилгидразином и через заданные промежутки времени определяли содержание 1,1-диметилгидразина в образцах.

Определение содержания 1,1-диметилгидразина и продуктов его неполного окисления в образцах проводили методом хромато-масс-спектроскопии, позволяющим надежно идентифицировать компоненты сложных органических смесей.

Пример 1. Шунгитовый материал с исходным содержанием 1,1-диметилгидразина, равным 5 г/кг.

Навески образца массой (20±0,1) г, отобранные через 1 ч, 6 ч и 24 ч после загрязнения 1,1-диметилгидразином, обрабатывали ацетоном и затем исследовали ацетоновые смывы.

Через 1 ч после загрязнения содержание 1,1-диметилгидразина в образце составило 40 мг/кг, через 6 ч - 1,0 мг/кг, через 24 ч - 0,07 мг/кг (ПДУ равно 0,1 мг/кг). На фиг.1 и 2 приведены хроматограммы по полному ионному току и масс-хроматограммы ацетоновых смывов с исследуемого образца, отобранного через 24 ч.

Как видно из фиг.2, присутствующие на масс-хроматограммах пики ионов не соответствуют по времени выхода характеристическим ионам гидразона 1,1-диметилгидразина с ацетоном (m/z=100), нитрозодиметиламина (m/z=74) и тетраметилтетразена (m/z=116) и являются фрагментными пиками других, менее токсичных продуктов трансформации.

Пример 2. Образец шунгитового материала с исходным содержанием 1,1-диметилгидразина, равным 37,5 г/кг.

Навески образца массой (20±0,1) г, отобранные через 1 ч, 6 ч и 24 ч и 48 ч после обработки, обрабатывали ацетоном и затем исследовали ацетоновые смывы. Через 1 ч после обработки содержание 1,1-диметилгидразина в образце составило 280 мг/кг, через 6 ч - 6,5 мг/кг, через 24 ч - 0,77 мг/кг, через 48 ч - 0,08 мг/кг. Хроматограммы по полному ионному току и масс-хроматограммы ацетоновых смывов с исследуемого образца отобранного через 48 ч аналогичны приведенным на фиг.1 и 2 в примере 1.

Полученные результаты подтверждают, что применение шунгитового материала в качестве адсорбента-катализатора позволит проводить обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1-диметилгидразин, до уровня ПДУ в течение времени контакта не менее 24 ч при средней загрязненности шунтитового материала 5 г/кг. При более высокой загрязненности шунтитового материала 1,1-диметилгидразином время контакта увеличивается.

Таким образом, применение заявляемого способа позволяет повысить эффективность обезвреживания 1,1-диметилгидразина путем создания условий для его деструкции до малотоксичных соединений до контакта с грунтом или другими поверхностями, где возможны технологические проливы (до 10 м³) и предотвратить попадание 1,1-диметилгидразина на поверхность грунта.

Многократное использование насыпного слоя шунгитового материала снижает экономические затраты и упрощает способ в целом.