способ извлечения радиоактивных элементов из жидких отходов
Классы МПК: | G21F9/12 абсорбция; адсорбция; ионообмен |
Автор(ы): | Трантер Трой Д. (US), Кнехт Дитер А. (US), Тодд Терри А. (US), Бёчфилд Ларри А. (US), Кудинов К.Г. (RU), Бурдин М.В. (RU), Аншиц А.Г. (RU), Алой А.С. (RU), Сапожникова Н.В. (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное унитарное предприятие Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2002-12-24 публикация патента:
27.04.2005 |
Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ извлечения радиоактивных элементов из жидких отходов включает их контактирование с матрицей, насыщенной селективным ионообменным материалом - твердым экстрагентом. При этом в качестве матрицы используют стеклокристаллический материал с открытой пористой структурой. Материал матрицы получен из полых стеклокристаллических ценосфер, сформированных из минеральных частиц летучих зол от сжигания каменных углей, и насыщен селективным ионообменным материалом. Преимущество изобретения заключается в том, что оно позволяет упростить процесс извлечения радионуклидов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Способ извлечения радиоактивных элементов из жидких отходов, включающий их контактирование с матрицей, насыщенной селективным ионообменным материалом - твердым экстрагентом, отличающийся тем, что в качестве матрицы используют стеклокристаллический материал с открытой пористой структурой, полученный из полых стеклокристаллических ценосфер, сформированных из минеральных частиц летучих зол от сжигания каменных углей, и насыщенный селективным ионообменным материалом.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для извлечения радиоактивных элементов цезия в качестве ионообменного материала используют молибдофосфат аммония.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для извлечения америция и плутония в качестве ионообменного материала используют октил(фенил)-н-н-диизобутил-карбомоил-метил-фосфиноксид или изоамил-гептил-нонил-фосфиноксид радикальный.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что контактирование твердого экстрагента с жидкими отходами проводят в статическом режиме.
5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что контактирование твердого экстрагента с жидкими отходами проводят в динамическом режиме.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и может быть использовано в ядерной энергетике. ЖРО обычно наряду с продуктами деления и актинидами содержат значительные количества нерадиоактивных солей. Известны способы переработки ЖРО с использованием пористых неорганических материалов, в качестве которых в разное время изучались силикагель (Nardova A.K., Fillippov E.A., Dzekun E.G., Parfanovich B.N. "Technology for Hardening Liquid High-activity Waste by Method High-temperature Sorption of Radionuclides Using Porous Inorganic Matrices", Journal of Advanced Materials, v.l, №1, 1994, p.109-114) [1], пористое стекло (Simmons J.H., Macedo P.B., Barkatt A., Litovitz T.A. "Fixation of Radioactive Waste in High Silica Glasses", Nature, V.278, 1979, p.729-731) [2] и шамот (Лазарев Л.Н., Кузнецов Ю.В., Шашуков Е.Н., Крылов Л.И. и др. “Разработка процессов включения радиоактивных отходов в стеклокерамические композиции и керамические материалы”. Рrос. Of Int. Symp. on Treatment Radioactive Waste for Interim and Ultimate Storage, Ulrecht, Netherlands, July 21-25, 1982, IAEA, Vienna, 1983, p.253-263) [3].
Известен способ отверждения ЖРО с использованием пористого стеклокристаллического материала на основе ценосфер (Патент США 09/721,963, зарегистрированный 11.27.00) [4]. В описанном способе отверждение ЖРО проводят путем включения отходов в пористый стеклокристаллический формованный блок. Пористый блок подвергают многократному насыщению ЖРО, сушке и после полного насыщения - кальцинации для перевода солей в более устойчивую оксидную форму. Недостатками этих способов является ограничение емкости пористых неорганических матриц по отношению к радиоактивным элементам из-за высокой засоленности отходов нерадиоактивными элементами, в результате чего образуются большие объемы твердых композиций, отправленных на хранение и захоронение.
С целью сокращения объемов конечных отходов проводят отделение радиоактивных элементов от основного объема отходов. Для извлечения радиоактивных элементов может быть использована жидкостная экстракция, в результате чего радиоактивные элементы концентрируются в рафинате. При включении экстрагентов в пористые матрицы по типу твердых экстрагентов (ТВЭКС) происходит извлечение радиоактивных элементов и их фиксация (концентрирование) в объеме матрицы, тогда как нерадиоактивные компоненты остаются в растворе.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ извлечения цезия с помощью молибдофосфата аммония (АМП), введенного в полиакрилнитрил (ПАН) (Т.J.Tranter, R.S.Herbst, Т.A.Todd, A.L.Olson and H.В.Eldredge. "Evaluation and Testing of Ammonium Molybdophosphate-Polyacrylonitrile (AMP-PAN) as a Cesium Selective Sorbent for the Removal of Cs-137 from Acidic Nuclear Waste Solutions", Advances in Environmental Research, 6 (2), pp.107-121, 2002) [5]. ПАН, как обычный органический полимер, обладает регулярной пористой структурой, которая обеспечивает хорошую диффузию и гидродинамические свойства.
Недостатком данного способа является необходимость проведения дополнительной стадии - реэкстракции для выделения радиоактивных элементов в форме жидких концентратов, подлежащих дальнейшей обработке с целью отверждения. Степень насыщения полиакрилнитрила молибдофосфатом аммония составляет 85 мас.% в отличие от стеклокристаллических ценосфер, для которых максимальное насыщение АМП - 37 мас.%. При этом степень извлечения цезия из растворов отходов в обоих случаях достигает 95%.
Предлагаемым изобретением ставилась задача разработки способа извлечения радиоактивных элементов с использованием неорганического ионообменного материала, позволяющего упростить технологический процесс.
Поставленная задача осуществляется контактированием жидких отходов с матрицей, насыщенной селективным ионообменным материалом, причем в качестве матрицы используют пористый стеклокристаллический материал с открытой пористой структурой, полученный из стеклокристаллических ценосфер, сформированных из минеральных частиц летучих зол от сжигания каменных углей, и насыщенный экстрагентом.
В зависимости от радиоактивных элементов, которые должны быть удалены, могут применяться различные экстрагенты. Для извлечения различных элементов могут применяться следующие ионообменные материалы: молибдофосфат аммония (NН4)3Р(Мо3О10 )4· 3Н2O (АМП) для извлечения цезия, октил-(фенил)-н-н-дибутил-карбомоил-фосфиноксид (КМФО) для извлечения америция и плутония, резорцинформальдегидная смола (РФР) для извлечения цезия и изоамил-гептил-нонил-фосфиноксид радикальный (ФОР) для извлечения америция и плутония. Список селективных экстрагентов, которые могут использоваться в существующем изобретении, не ограничивается приведенными примерами.
Для получения предлагаемого неорганического ионообменного материала используют пористый стеклокристаллический материал с открытой пористой структурой, полученный из полых стеклокристаллических ценосфер, сформированных из мельчайших минеральных частиц летучих зол от сжигания каменных углей (Патент США 09/721,962, зарегистрированный 11.27.00) [6]. Диаметр ценосфер обычно составляет от 0.1 до 0.5 мм. Усредненный состав ценосфер, используемых для пористого материала, включает оксиды элементов, присущие стеклу: до 65 вес.% двуокиси кремния, 25 вес.% оксида алюминия и незначительные количества железа, кальция, магния, калия, натрия и оксида титана (от одного до пяти процентов).
Отличительным признаком заявляемого изобретения является подготовка неорганической матрицы из ценосфер в форме блока или насыпной массы путем введения в поры соответствующего ионообменного материала. После этой операции для извлечения соответствующих элементов проводится контактирование неорганической матрицы с введенным селективным материалом с жидкими отходами. Операция контактирования может осуществляться как в статическом, так и в динамическом режиме.
Преимущество использования неорганической матрицы по сравнению с любой органической, как, например, ПАН, состоит в отсутствии необходимости реэкстракции радиоактивных элементов и последующего смешивания реэкстракта с матричным неорганическим материалом для компактирования, т.е. снижение числа стадий технологического процесса.
Пример 1. Для получения предлагаемого экстракционного материала блоки объемом 3 см3 до 4.5 см3 и открытой пористостью (внутренний объем пустот между ценосферами) около 40% и полной пористостью (включающей как открытую, так и закрытую пористость) приблизительно 60% были насыщены АМП. АМП растворяли в 5.8 М NH4OH при отношении АМП к раствору NH4OH как 1 г к 5 мл и вводили в ценосферы под вакуумом. (Эта стадия может повторяться для увеличения массовой доли АМП. Предпочтительно проводить 3 цикла насыщения). Затем насыщенные блоки в течение 2.5 часов сушили при 105° С и под вакуумом промывали раствором 4 М HNO3. Излишек АМП вымывали из межпоровых пространств ценосфер при пропускании через блок приблизительно 10 мл раствора 2 М HNО3. Доля АМП в среднем составляла 30 мас.%. Для проведения процесса извлечения в статическом режиме блоки подвешивали на проволке из нержавеющей стали в 120 мл раствора HNO3, содержащего цезий - 137. При постоянном перемешивании исходного раствора для определения общей концентрации цезия через определенное время отбирали аликвоты приблизительно по 0.10 мл и анализировали их гамма-спектрометром. Гамма-измерения для этих и всех других активностей Cs137 проводили на германиевом детекторе высокой чистоты. Полученные результаты указывают на значительное извлечение цезия в диапазоне от 20 до 60 мг Cs/г АМП, введенного в матрицу.
Вместо растворения АМП в растворе NH4OH может быть использован альтернативный метод внедрения АМП в матрицу ценосфер, который состоит в том, что NH4NO3 и (NН4)6 Мо7O24 смешивают в водном растворе лимонной кислоты, затем добавляют азотную кислоту и насыщают ценосферы раствором, как описано выше. При пропускании через насыщенные ценосферы растворенного в воде (NH4)2HPO 4 происходит осаждение АМП внутри ценосфер.
Пример 2. Блоки, состоящие из перфорированных ценосфер, насыщали АМП. Параметры блоков отличались от предыдущего примера, но способ и условия насыщения АМП были такими же. Испытания проводили с одним или двумя блоками, расположенными последовательно по типу колонки таким образом, чтобы сформировать плотную упаковку и предотвратить возможность проскока раствора мимо блоков вдоль стенок. В исходный азотнокислый раствор вводили Cs133 (1 мг/л) и Cs137. Подача раствора сквозь блок осуществлялась самотеком сверху колонки при постоянной скорости 2 или 4 колоночных объема в час (ко/ч), поддерживаясь бесклапанным дозирующим насосом. Пробы отбирали периодически на выходе из колонки и анализировали гамма-спектрометром до обнаружения проскока цезия. 50% проскок был обнаружен после пропускания 1.6 л исходного раствора.
Пример 3. Два эксперимента были выполнены в статическом режиме с блоками из перфорированных ценосфер, насыщенных октил(фенил)-н-н-диизобутил-карбомоил-метил-фосфин-оксидом (КМФО). Под вакуумом, как описано выше, проводили насыщение блоков, состоящих из полых ценосфер, КМФО, растворенным в гексане или ацетоне, и затем сушили при умеренных температурах для испарения растворителя. Параметры испытаний:
Эксперимент №1:
Блок: №105
КМФО: 0.4149 г
Растворитель: Ацетон
Время сушки: 2 часа при 100° С
Исходный раствор: 2.5 М НNО3 с 74 Бк/мл Аm-241
Температура: 23° С
Эксперимент №2:
Блок: №106
КМФО: 0.2854 г
Растворитель: Гексан
Время сушки: 2 часа в 100° С
Исходный раствор: 2.5 М HNO3 с 70 Бк/мл Am-241
Температура: 23° С
В каждом эксперименте блок был подвешен на проволоке из нержавеющей стали в 120 мл исходного раствора. Раствор постоянно перемешивали и через определенные промежутки времени отбирали пробы по 0.5 мл, которые анализировали с помощью гамма-спектрометра. Результаты указывают на существенное (до 90%) извлечение америция из кислых отходов в обоих случаях.
Пример 4. Эксперимент в динамическом режиме был выполнен аналогично примеру 2, описанному выше, с двумя блоками, расположенными последовательно. Отличие состояло в используемом исходном растворе, который представлял собой модельный раствор радиоактивных отходов. Средний состав модельных отходов приведен в таблице. Модельный раствор, допированный активным Cs137 (600 Бк/мл), подавался со скоростью 1 ко/ч. Масса загруженного АМП - 2.21 г, что составило приблизительно 35 мас.%.
Таблица 1 | ||||
Компонент | (М) | Компонент | (M) | |
Ag | 3.0Е-05 | Na | 1.9E+00 | |
В | 1.95Е-02 | Pb | 1.4E-03 | |
Са | 6.1Е-02 | Sr | 2.0E-05 | |
Cd | 3.32Е-03 | Zr | 9.0E-03 | |
Сr | 5.4Е-03 | Al | 7.0E-01 | |
Cs | 9.78Е-06-2.76Е-05 | SO4 | 3.0E-02 | |
Fe | 2.5Е-02 | PO4 | 2.04E-02 | |
Hg | 1.60E-03 | F | 6.8E-02 | |
K | 2.0E-01 | Cl | 3.05E-02 | |
Mn | 1.2E-02 | HNO3 | 1.8 | |
Mo | 7.3E-04 |
Результаты этого эксперимента показали, что с помощью двух малых блоков объемом приблизительно 9 см3, насыщенных АМП, извлекли Cs137 из приблизительно 4.1 л отходов. По окончании процесса извлечения материал был обработан методом осевого горячего прессования. При этом величина окончательного объема составила около 30% от первоначального, а общее сокращение объема достигло приблизительно 1400.
Пример 5. Эксперимент в динамическом режиме был выполнен, чтобы проверить способность пористых стеклокристаллических ценосфер извлекать плутоний в непрерывном режиме. Колонку загружали ценосферами (приблизительно 6 см3), насыщенными 2.86 г КМФО методом, описанным в примере 3. В исходный 2.5 М HNO3 раствор вводили Рu-239 с активностью 100 Бк/мл. Более 400 колоночных объемов было пропущено при скоростях 1.5, 2.7 и 5.3 ко/ч, прежде чем Рu-239 был обнаружен на выходе из колонки.
Класс G21F9/12 абсорбция; адсорбция; ионообмен